简述电池老化衰减机理与安全性能演变的关系

基于现有研究，通过分析不同老化途径下，电池内部的老化衰减机理及其引起电池安全性能变化的作用机制，可以总结得到电池老化衰减机理与安全性能变化之间的关系，如表3所示。

 

对于正极，正极材料可能的老化衰减机理包括晶体结构混排、表面形成钝化膜、过渡金属溶解等。其中，正极材料的晶体结构在循环过程中有可能发生混排，变得不稳定，会引起正极材料热稳定性下降[68]，在较低的温度下便开始分解产氧，影响电池的热失控温度TTR，导致电池热稳定性下降。而正极表面形成钝化膜会增加电池的内阻，导致电池充放电过程中的焦耳热增加，耐过充电能力下降。正极的过渡金属离子溶解不仅仅会导致正极活性材料损失，溶解的过渡金属离子还会穿过隔膜，在负极表面析出，加速负极SEI膜的形成和稳定[35-36]，有助于提升电池热稳定性。正极的老化会导致活性材料的损失，在过充电过程中，在过充入较少的电量 下便有可能完全脱锂产氧，导致电池的耐过充能力下降。

 

 

负极的一大问题是表面析锂。析出的金属锂非常活泼，在很低的温度下（<50℃）便开始与电解液发生反应，引起电池自产热起始温度Tonset的明显下降和自产热速率的快速上升，严重危害电池的安全性[53,61-63]。而负极表面稳定的SEI膜的形成则有助于保护石墨负极，提升电池的热稳定性。另外，负极活性材料的损失会使得电池在过充电过程中更早地开始析锂，削弱电池的耐过充能力。

 

另外，电解液在老化过程中可能会发生氧化分解，产生气体，导致电池内压增加甚至体积膨胀，在安全测试过程中更加容易发生喷阀，降低电池的安全性能[29]。而电池的内阻在老化过程中会由于电解液消耗、电极表面钝化膜增厚、黏结剂/导电剂失效等原因而不断增加[32-33,40]，导致电池充放电过程中的焦耳热增加，耐过充电能力下降。在老化过程中，铜集流体溶解并析出、隔膜老化等均会增加电池发生内短路的概率，降低电池的安全性。对于内部极片为卷芯结构的电池，卷芯在老化过程中会产生应力，进一步发生变形，导致各处的电解液浸润程度、电导率等产生差异，引起电流分布不均，容易发生局部析锂，并导致局部热点增加，降低电池的热稳定性[53,69-70]。

 

总体而言，老化电池的耐过充能力会有一定程度的下降，主要由于内阻增加和正负极活性物质的减少，导致电池过充电过程中焦耳热增加，在更少的过充电量下便可能触发副反应，引发电池热失控。而在热稳定性方面，负极析锂会导致电池热稳定性的急剧下降，需要重点开展研究，开发防析锂的充电管理方法和析锂实时检测方法等，以保障老化电池的安全性。在耐机械滥用性能方面，目前对老化电池及其组分的机械特性的研究还偏少，需要继续投入研究。

 

另外，目前关于锂离子电池全生命周期安全性变化规律的定量研究偏少，更多的还只是定性描述，需要结合前文提到的电池热失控特性定量描述方法（3个特征温度）开展研究，建立起衰减副反应与热失控特性变化之间的定量联系。