解析锂离子电池材料的安全性
来源：宝鄂实业
2019-09-03 20:09
点击量：次
负极材料
负极材料虽然比较稳定，但嵌锂状态下的碳负极在高温下会与电解液反应分解。
负极与电解液之间的反应包括以下三个部分：SEI的分解；嵌入负极的锂与电解液的反应；嵌入负极的锂与黏结剂的反应。常温下电子绝缘的SEI膜能够防止电解液的进一步分解反应。但在100℃左右会发生SEI膜的分解反应。SEI放热分解反应的反应式如下：
尽管SEI分解反应热相对较小，但其反应起始温度较低，会在一定程度上增加负极片的“燃烧”扩散速度。
锂离子电池各种放热反应的温度区间与反应焓
在更高温度下，负极表面失去了SEI膜的保护，嵌入负极的锂将与电解液溶剂直接反应有C2H4O产生，可能为乙醛或氧化乙烯。嵌入锂的石墨在300℃以上与熔融的PVDF–HPF共聚物发生如下反应：
反应热随着嵌锂程度的增加而增加，反应热随黏结剂种类不同而不同。通过成膜添加剂或锂盐增加其热稳定性。降低嵌入负极的锂与电解液反应热的途径包括以下两个方面：减少嵌入负极的锂和减小负极的比表面积。减少嵌入负极的锂是说在正负极的配比上一定要适当，负极要过量3％～8％左右。降低负极的比表面也可以有效改进电池的安全性，有文献报道，碳负极材料比表面从0.4m2·g–1增加到9.2m2·g–1时，反应速率增加了两个数量级。但如果比表面过低将会降低电池的倍率性能和低温性能。这需要通过合理的负极结构设计和电解液配方优化，提高锂离子在负极固相扩散速率和获得具有良好离子导电率的SEI膜。另外，尽管黏结剂在负极中的重量比十分小，但是其与电解液的反应热十分可观。因此，通过减少黏结剂的量或选择合适的黏结剂将有利于改善电池的安全性能。
文献通过对专利的分析也认为解决碳负极材料安全性的方法主要有降低负极材料的比表面积、提高SEI膜的热稳定性。在现有的国内专利申请中，改进负极材料及结构进而提高电池安全性能的相关技术。
专利文献中对负极材料及负极结构的改进研究
正极材料
常见的正极材料在温度低于650℃时是稳定的，在充电时处于亚稳定状态，温度升高时发生如下反应。
放出的氧气会使溶剂氧化：
正极是直接与电解液反应还是放出氧气后发生反应有确切的说法吗？
常见正极材料的DSC测试结果：
对正极材料热稳定性分析可得出以下几点结论：
第一，正极材料与溶剂的反应机理有待深入研究；
第二，正极的分解反应及其与电解液的反应放热量比较大，在大多数情况下是造成电池爆炸的主要原因；
第三，采用三元或LFP正极材料相对LCO可以提高电池的安全性。
电解液
锂离子电池电解液基本上是有机碳酸酯类物质，是一类易燃物。常用电解质盐六氟磷酸锂存在热分解放热反应。因此提高电解液的安全性对动力锂离子电池的安全性控制至关重要。
LiPF6的热稳定性是影响电解液热稳定的主要因素。因此，目前主要改善方法是采用热稳定性更好的锂盐。但由于电解液本身分解的反应热十分小，对电池安全性能影响十分有限。对电池安全性影响更大的是其易燃性。降低电解液可燃性的途径主要是采用阻燃添加剂。
目前，引起人们重视的锂盐有LiFSI［双（氟磺酸）亚胺锂］和硼基锂盐。其中，双草酸硼酸锂（LiBOB）的热稳定性较高，分解温度为302℃，可在负极形成稳定的SEI膜。LiBOB作为锂盐和添加剂可以改进电池的热稳定性。另外，二氟草酸硼酸锂（LiODFB）结合了LiBOB和四氟硼酸锂（LiBF4）的优势，也有希望用于锂电池的电解液中。
除了电解质盐的改进，还应采用阻燃添加剂改进电池的安全性能。电解液中的溶剂之所以会发生燃烧，是因其本身发生了链式反应，如能在电解液中添加高沸点、高闪点的阻燃剂，可改善锂离子电池的安全性。
已报道的阻燃添加剂主要包括三类：有机磷系、氟代碳酸酯和复合阻燃添加剂。尽管有机磷系阻燃添加剂，具有较好的阻燃特性和良好的氧化稳定性，但其还原电位较高，与石墨负极不兼容，黏度也较高，导致电解液电导率降低和低温性能变差。
加入EC等共溶剂或成膜添加剂可以有效提高其与石墨的兼容性，但降低了电解液的阻燃特性。复合阻燃添加剂通过卤化或引入多官能团能提高其综合性能。另外氟代碳酸酯由于其闪点高或无闪点、有利于在负极表面成膜、熔点低等特点，也具有较好的应用前景。
上图采用一种纳米级树枝状结构的高分子化合物（STOBA）对NCM（424）进行涂层，当锂电池发生异常，产生高温时，会形成一道薄膜阻隔锂离子间的流动，稳定锂电池，借以提高电池安全度。由下图可见，针刺实验时，正极材料未涂STOBA涂层的电池内部温度在几秒钟内升至700℃，而用STOBA涂层正极材料的电池温度最高只有150℃
隔膜
目前，已商品化的锂离子电池隔膜主要有三类，分别为PP/PE/PP多层复合微孔膜、PP或PE单层微孔膜和涂布膜。广泛使用的隔膜主要为聚烯烃微孔膜，这种隔膜的化学结构稳定，力学强度优良，电化学稳定性好。
隔膜垂直方向上的机械强度越高，电池发生微短路的概率就越小；隔膜的热收缩率越小，电池的安全性能越好。隔膜的微孔关闭功能也是改进动力电池安全性的另一方法；凝胶类聚合物电解质具有较好的保液性，采用这种电解质的电池比常规液态电池具有更好的安全性；除此，陶瓷隔膜也可以改进电池的安全性。常见的国内专利文献对锂电池隔膜的制备和处理类型，见下表。
专利文献中对隔膜的改进情况
EIS由两层物质构成，内层主要成分是Li2CO3，而其外层主要成分是烷基碳酸锂如(CH2OCOLi)2等。当电池内部温度为80℃-120℃时，外层逐渐发生分解，放出热量生成气体，反应方程式如下。在SEI热解反应中，其反应温度和放热量与锂盐种类、溶剂组成、负极活物质及电池循环次数有关。
(CH2OCOLi)2→ Li2CO3+CH2=CH2+1/2O2+CO2
Li+ (CH2OCOLi)2→ 2Li2CO3+CH2=CH2
锂离子电池老化衰减机理与全生命周期安全性演变
锂离子电池的老化衰减外在表现为容量衰减和内阻增加，其内部的老化衰减机理包括正负极活性材料损失和可用锂离子损失等。
正极材料容量损失：主要因为过渡金属溶解、材料晶体结构混排、材料颗粒破裂、不可逆相变等引起。正极的过渡金属溶解不仅仅会导致正极材料损失，溶解的过渡金属还会穿过隔膜，在负极表面析出，加速负极SEI膜的形成。正极集流体和黏结剂在使用过程中会发生分解或腐蚀，造成正极材料颗粒接触不良，也会引起正极材料损失。除此之外，正极材料还有可能在高电压或高温下与电解液发生反应，表面生成钝化膜，并消耗电解液，引起正极活性材料损失，并会造成电解液减少和可用锂离子的消耗。
负极材料老化衰减：发生的反应主要为SEI膜的破裂/重新生成和溶剂分子共嵌等。石墨负极颗粒在充放电循环过程中随着锂离子的嵌入/脱出，会有一定程度的膨胀/收缩，造成颗粒表面的SEI膜疲劳破裂。SEI破裂后，负极材料与电解液接触，又会发生反应，生成新的SEI膜。SEI膜的破裂和重新生成会导致负极活性材料损失，并消耗可用锂离子和电解液，造成电池内阻增加。在低温充电或大倍率充电下，负极表面还可能有金属锂析出。析出的金属锂非常活泼，与电解液发生反应，引起可用锂离子损失和内阻增加。与正极类似，负极集流体和黏结剂在使用过程中也会发生分解和腐蚀。其中，在过放电等情况下，负极对锂电势会升高到3V以上，高于铜的溶解电位，造成铜集流体的溶解。溶解的铜离子会在正极表面析出，并形成铜枝晶。铜枝晶会穿过隔膜，造成内短路，严重影响电池的安全性能。
