不同N/P比对钛酸锂负极锂电池性能的影响有哪些？

不同N/P 比对电池容量发挥的影响

 

本研究以三元NCM 为正极材料，钛酸锂LTO为负极材料制作了软包装锂离子电池；采用固定正极容量，变化负极容量的实验方案，即设定正极容量为100，设计负极容量分别为87、96、99、102，如图2所示。当N/P 比小于1.0 时，负极容量是不足的，正极容量相对负极容量是过量的，电池容量发挥由负极容量限制；随着负极容量高，即N/P比提高，电池容量随之提高；当N/P高于1.0时，正极容量相对负极容量是不足的，电池容量发挥由正极容量限制，即使负极容量再提高，电池容量也将保持不变。可见，在这种实验方案下，随着N/P 比的提高，电池容量随之提高。

 

 

全电池容量测试也验证了以上分析，如图3(a)所示，全电池容量随着N/P 比提高，容量从2430 mA·h，提高到2793 mA·h。通过计算正负极材料的克容量发挥，得到克容量随着N/P 比变化趋势，如图3(b)所示可见提高N/P 比可以提高正极材料克容量发挥以及电池容量发挥。

 

不同N/P 比对电池高温存储性能的影响

 

高温存储（60 ℃、100%SOC）测试是以1.0C充电至2.8V/0.1C截止，搁置5min，1.0C 放至1.5V，循环3次选择最高容量为初始容量；随后电芯以1.0C 充电至2.8V/0.1C 截止，测试存储前的满电电压、内阻和满电厚度，并记录数值；电芯60℃存储7天后，测量存储后相应电芯的满电电压、内阻和满电厚度，随后将电芯以1.0C 放至1.5V 记为残余容量，将电芯以1.0C充电至2.8V/0.1C截止，搁置5min，1.0C 放至1.5V，循环3次后的放电容量记录为恢复容量，测试结果如图3(a)所示。

 

 

对N/P比为0.87 的电池，满电60 ℃存储14 天后厚度膨胀率最小，为13.4%，N/P 比为1.02 的电池最高，为17.5%，随着N/P 比降低，电池高温存储厚度膨胀逐渐减小；同样，N/P 比较低的电池内阻增长也较低，为0.03 mΩ，N/P 高的电池内阻增长较高，为0.15 mΩ。残余和恢复容量则随着N/P 降低逐渐提升。对存储前电压测试发现，如图3(b)所示，随着N/P 比降低，电压逐渐降低，N/P 比为0.87 时电池电压为2.411V，低的电池端电压可以降低电池在高温存储时的内部副反应，有益于提高残余和恢复容量。可见，降低N/P 比有利于改善电池高温存储性能。

 

不同N/P 比对电池循环性能的影响

 

对3三种不同N/P 比（0.87/0.99/1.02）NCM/LTO体系电池进行3C充电，3C放电循环测试，电压范围2.8～1.5 V，三种N/P 比条件下循环容量保持率如图5(a)所示。从图中可以看出，N/P 比为0.87的电池循环性能最优，循环1600次容量保持率97%。而当N/P 比升高到0.96 和1.02 时，循环容量保持率明显变差。循环过程中内阻变化率如图5 (b)所示，N/P 比为0.87 的循环内阻增加率最小，循环1800 次内阻增加7.6%。当N/P 比增加到1.02 时，1800 次循环内阻急剧增加到34%。可见电池N/P 比设计对循环性能具有较大影响，低N/P 比更有利于电池循环性能。

 

 

不同N/P 比三电极测试

 

对不同N/P 比电池进行了三电极测试，测试条件为：3C恒流充电到2.8V，0.1C 截止，休眠30 min，3C放电到1.5 V。测试结果如图6 所示。

 

 

N/P 比为0.87 的电池正极电极电位从恒压充电初始段的4.325 V 降低到恒压末段的4.295 V，在随后30 min 休眠中继续降低到4.215 V。N/P 比为1.00的正极电位在恒压充电段基本保持4.335 V 不变，在30min休眠过程中降低到4.321 V。N/P 比为0.87的负极电位从1.56 V 降低到1.50V，N/P比为1.00的负极电极电位基本保持恒定不变，仅从1.56 V 降低到1.54 V。N/P比为0.87电池电压在30 min 休眠过程中从2.8V 降低到2.69 V，N/P 比为1.00电池电压基本保持不变，仅从2.8V降低到2.77 V。可见，N/P 低的正极电位在恒压充电段和之后的休眠过程中压降较大，N/P 为0.87 的正极电位明显低于N/P 为1.0的正极电位。从三电极测试中可以看到，对于LTO 负极，电压平台在1.55V附近，绝大部分电解液溶剂在钛酸锂负极侧具有稳定的电化学性能，而正极侧电位较高，电解液易在正极侧发生氧化反应，特别是在接近满充电状态时。因此，对于N/P比小于1（LTO限容）的电池体系，当电池满充时，负极电位会从1.56V降低到1.50V，正极电位随之从在恒压充电段从4.325V 降低到4.295V，在随后30min休眠去极化过程中继续降低到4.215 V；对于N/P比大于1（正极限容）的电池体系，LTO相对正极过量，LTO在充电过程中电位保持1.55V左右基本不变，仅从1.56V降低到1.54V，而正极电位在恒压充电过程中基本保持在4.335V不变，高于低N/P 比电池正极电位的4.295 V，较高的正极电压态使得电解液与正极之间更容易发生氧化等副反应，从而导致循环性能和高温存储性能变差。