造成锂离子电池在寿命末期容量跳水的关键因素是什么
来源：宝鄂实业
2019-09-25 10:00
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关于锂离子电池容量跳水现象大量的研究表明，循环过程中锂离子电池的可逆容量突然跳水往往是由负极表面析Li造成的。【1】对圆柱形锂离子电池在循环过程的容量跳水现象进行了研究，结果表明电芯内部压力的不均匀分布是造成锂离子电池在寿命末期容量跳水的关键因素。
【2】，压力过大或者过小都不利于锂离子电池性能的提升，而实际使用中电芯内部受到的压力还存在不均匀性，这会进一步导致电流分布的不运行，从而加速锂离子电池的衰降。
18650电池的可逆容量衰降与Li损失之间的关系，可以看到活性Li的损失与电池可逆容量的损失具有非常强的相关性，表明对于该电池而言循环过程中的活性Li损失是导致电池可逆容量衰降和跳水的主要原因。
为了分析负极活性Li损失的反应机理，按照下图所示的位置分别在负极不同的位置进行了取样和制作三电极电池，用于分析正负极的充放电特性。
A电池的5号位置与B电池的2和3号位置的正负极的dQ/dV曲线，从图中能够看到2号位置的负极在0.15V的峰降低了1/3，在0.1V的峰则几乎完全消失，NCM的dQ/dV曲线则能够看到工作电压范围明显变窄，这都表明位置2的电极出现了明显的Li损失。
这种电池内部的衰降不一致现象在循环寿命末期的电池中是非常普遍的，从下图我们可以看到对于电池A，所有的位置的dQ/dV曲线形状几乎都是非常一致的。但是对于电池B，其1号和2号位置的活性Li的损失就要明显比其他位置严重，而电池C不同位置的dQ/dV曲线都出现了显著的区别，表明C电池内部不同位置之间的衰降速度也存在很大的区别。
引起锂离子电池内部不均匀衰降的因素可能包括温度梯度、压力不均匀和电压差等因素。
在锂离子电池快速充放电过程中电池表面的温度，我们分别在电池的轴向上取三个点测量电池温度的变化，我们在电池B中观察到负极析Li是从中间位置开始的，因此如果是温度的影响，那么在电池在轴向上应该存在显著的温度梯度。但是测量发现三个测量点的温度分别为48.4℃、48.9℃和48.3℃，中间部分与电池两端的温差仅为0.6℃，这么小的温差不足以造成中间析Li的现象，所以在本实验中温度并不是造成电池内部衰降速度不一致的原因。
18650电池的结构，以及负极析Li的形状，从图中能够注意到负极析Li的形状呈长条状与正极极耳的形状和位置都具有相关性，我们从电池的结构图中能够看到正极极耳位置处于电芯的最中间，会引起电芯的变形和局部压力的增加，而正是电极收到的压力的增加引起了负极析Li现象的发生。
为了验证局部压力导致负极析Li这一假设，在18650电池外面增加了卡子限制电池的膨胀，从下图b中我们能够看到在卡子和电池极耳重合的位置（图中红框）出现了明显的析Li现象，这在此表明了局部压力是导致负极析Li的主要原因。
