锂电池自放电影响因素及控制要点

来源：宝鄂实业 2019-10-08 11:01 点击量：次

一、原材料金属杂质

1、金属杂质的影响机理

电池中：金属杂质发生化学和电化学腐蚀反应，溶解到电解液：M → Mn+ + ne-；此后，Mn+迁移到负极，并发生金属沉积：Mn+ + ne-→ M；随着时间的增加，金属枝晶在不断生长，最后穿透隔膜，导致正负极的微短路，不断消耗电量，导致电压降低。

注：以上只是最常见的形式，还可能有很多其他的影响机理。

2、不同种类金属屑影响程度

（1）正极浆料中添加不同种类金属屑

可定性的对影响程度排序：Cu>Zn>Fe>Fe2O3

注：原则上，只要是金属杂质（如以上未列出的还有FeS\FeP2O7…)，都会对自放电产生较大影响，影响程度一般是金属单质最强。

金属屑电池的隔膜黑点形貌深（穿透到另一面）、数量多:

隔膜黑点的金属元素成分与添加的金属种类相吻合，说明隔膜黑点上的金属元素确实来源于金属杂质:

（2）负极浆料中添加不同种类金属屑

负极浆料中金属杂质的影响不及正极浆料中的金属杂质；其中，Cu、Zn 对自放电有显著影响；Fe、氧化铁未观察到显著影响。

3、金属杂质关键控制

（1）建立磁性金属杂质的测试方法

①用电子称称量粉末后，投入到聚四氟乙烯球磨罐中

②将已准备好的磁铁投入粉末，放超纯水

③球磨机以200±5rpm的速度搅拌30±10分钟

④搅拌完毕后，取出内部的磁铁（避免用手或其他器具直接接触

⑤磁铁表面吸的正极活性物质，用超纯水来洗净后，利用超声波来洗净 15±3秒钟。

⑥ ⑤项的手法反复进行多次——磷酸铁锂：20遍；其它物料：5-8遍

⑦洗净好的磁铁转移到100ml烧杯里。(防止异物的混入)

⑧在烧杯里，倒稀王水(盐酸:硝酸=3:1)6ml后，再加入磁铁沉浸程度的超纯水。然后加热20分钟左右

⑨将加热好的溶液转移到100ml容量瓶里，至少润洗3次，并把润洗液也转移到容量瓶中，最后用超纯水定容

⑩准备好的溶液，送AAS进行定量分析铁，铬，铜，锌，镍，钴的含量（磷酸铁锂再加测一个锂元素）。测量原材料的磁性金属杂质含量：

磷酸铁锂：

杂质成分包含Fe、Cr、Ni、Al、P等，杂质金属应该为不锈钢。

KS6：

磁性金属杂质主要成分是Al，还有少量Mg。

（2）对金属杂质含量过高的原材料进行除铁

（3）原材料除铁对自放电的改善

二、制程粉尘金属屑

1、制程中粉尘金属屑的潜在来源

2、采取措施减少和消除粉尘金属屑

3、实例

使用自动卷绕机后，极片掉料显著改善：

使用自动卷绕机后，极芯短路率显著降低：

自动卷绕机对自放电的改善：

整个车间和产线的非金属化、5S行动：

三、电池水分

1、水分对自放电的影响机理

当电池中有H2O存在时，首先，其会与LiPF6反应，生产HF等腐蚀性气体；同时与溶剂等反应产生CO2等气体引起电池膨胀；HF会与电池中众多物质如SEI主要成分反应，破坏SEI膜；生成CO2和H2O等；CO2引起电池膨胀，重新生成的H2O又参与LiPF6、溶剂等反应；形成恶性链式反应！ SEI膜破坏的后果：1）、溶剂进入石墨层中与LixC6反应，引起不可逆容量损失；2）、破坏的SEI修复则要消耗Li+和溶剂等，进一步造成不可逆容量损失。

2、水分测量

固体水分测量方法的改进：

原有甲醇浸泡的测量方法的重复性和再现性都较差；并且测试周期长（浸泡24h），不可能用于在线控制。

改用卡氏加热炉+水分测定仪，准确性和精确性提高，MSA通过；测试时间约5分钟，适合用于在线监控。

3、水分控制

（1）优化极芯烘烤工艺，提高除水效果

（2）开发小卷烘烤工艺，提升除水效果

（3）建设自动装配线，减少极芯吸水

（4）控制电池注液过程中吸水

（5）优化制作流程，减少在制品积压

四、改善效果

1、电压趋于稳定