关于锂离子电池的负极材料的详细解析

负极资料，是电池在充电过程中，锂离子和电子的载体，起着能量的贮存与释放的效果。在电池成本中，负极资料约占了5%-15%,是锂离子电池的重要原资料之一。 全球锂电池负极资料销量约十余万吨，产地首要为中国和日本，根据现阶段新能源汽车添加趋势，对负极资料的需求也将呈现一个继续添加的状况。现在，全球锂电池负极资料 依然以天然/人工石墨为主，新型负极资料如中心相炭微球（MCMB）、钛酸锂、硅基负极、HC/SC、金属锂也在快速添加中。 负极资料首要供货商 作为锂离子嵌入的载体，负极资料需满足以下要求： 锂离子在负极基体中的刺进氧化复原电位尽或许低，挨近金属锂的电位，从而使电池的输入电压高； 在基体中大量的锂能够发作可逆刺进和脱嵌以得到高容量； 在刺进/脱嵌过程中，负极主体结构没有或很少发作改变； 氧化复原电位随Li的刺进脱出改变应该尽或许少，这样电池的电压不会发作明显改变，可保持较平稳的充电和放电； 刺进化合物应有较好的的电子电导率和离子电导率，这样能够削减极化并能进行大电流充放电； 主体资料具有杰出的外表结构，能够与液体电解质构成杰出的SEI； 刺进化合物在整个电压规模内具有杰出的化学安稳性，在构成SEI后不与电解质等发作反响； 锂离子在主体资料中有较大的分散系数，便于快速充放电； 从有用视点而言，资料应具有较好的经济性以及对环境的友好性。 二 碳类负极资料 下图为常见碳类负极资料分类。 2.1 石墨类负极 石墨，英文名graphite，石墨质软、有滑腻感，是一种非金属矿物质，具有耐高温、耐氧化、抗腐蚀、抗热震、强度大、耐性好、自光滑强度高、导热、导电功能强等特有的物 理、化学功能。 石墨具有许多优良的功能，因而在冶金、机械、电气、化工、纺织、国防等工业部门获得广泛运用，比方石墨模具、石墨电极、石墨耐火资料、石墨光滑资料、石墨密封资料 等。我国是世界上石墨储量最丰厚的国家，也是榜首生产大国和出口大国，在世界石墨行业中占有重要地位。据我国国土资源部统计资料显现，我国晶质石墨储量3085万吨，基 础储量5280万吨；隐晶质石墨储量1358万吨，根底储量2371万吨，中国石墨储量占世界的70%以上。 理想的石墨具有层状结构，层面由SP2的碳原子构成相似苯环的巨大平面，层平面间的碳原子以δ键相互连接，键长0.142nm，键角120°。层面之间还有个连接一切碳原子的大 π键。层间为0.3354nm。两种晶型：六方晶系-2H型（a）和菱角体晶系-3R(b)Ø两种晶型能够相互转化：研磨和加热。 石墨的嵌锂机理 石墨理论容量372mAh/g，当然只要石墨化度十分高的资料才能够到达这个值。可是一切碳素资料在经过初次充放电时都会存在因为副反响带来的不可逆容量损失。跟着负极电位 的降低，直到电解液中成分在负极外表构成一种安稳的钝化膜（SEI）而中止。初次放电出现四个电压渠道（如下图），其中A为SEI的构成，石墨大部分容量在0.3~0.005V规模 内。除A之外，不同的电压渠道对应着不同的嵌锂状况，分别称之为四阶、三阶化合物…最终构成LiC6，到达理论容量372mAh/g，晶面距离变为0.37。（来历于书本期刊） 在完全插锂状况的石墨LiC6墨片摆放办法发作改变（如下图）：由ABABAB …改变为AAAA …摆放办法。部分人工石墨较难转化摆放办法，容量较低。 石墨首要分为天然石墨和人工石墨，天然石墨需经过一些处理办法，才能作为锂离子电池负极，比方咱们常见的氧化处理、机械研磨之类的。而人工石墨则是从有机物（气态、 液态、固态）改变成石墨，详细的操作办法可自行百度。 说了这么多，当然是因为他用的最广了。当然，作为负极资料，石墨也有许多不足之处，比方石墨的低电位，与电解质构成界面膜，而且简单构成析锂；离子搬迁速度慢，故而 充放电倍率较低；层状结构的石墨在锂离子刺进和脱嵌的过程中会发作约10%的形变，影响电池的循环寿命。 2.2 非石墨类负极 如上，非石墨类负极首要有硬碳和软碳。 软碳（soft carbon），也便是易石墨化碳，是指在2000℃以上能够石墨化的无定行碳，结晶度低，晶粒尺度小，晶面距离较大，与电解液相容性好。但初次充放电不可逆容量 高，输出电压较低，因为他的功能，一般不直接做负极资料，是制作天然石墨的质料，常见的有石油焦、针状焦等。 硬碳（hard carbon），亦难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳,这类碳在3000℃的高温也难以石墨化。硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇等)、有机聚合物热解碳 (PVA,PVC,PVDF,PAN等)、碳黑(乙炔黑)；有利于锂的嵌入而不会引起结构明显胀大,具有很好的充放电循环功能。 硬碳容量大于惯例碳类资料的理论容量，高倍率、循环功能、安全功能优，可是首效低，大概85%，电压渠道3.6V低于石墨的3.7V，成本高。改进思路首要为进步首效（降低比 外表积，构成更规则的硬碳；外表包覆，操控SEI构成）；进步资料收率，降低成本。 从图片对比得出，HC较惯例的石墨类负极资料，结构更安稳。 三 硅基负极资料 硅作为现在发现的理论克容量最高的负极资料，其远景相当广阔，成功的运用，将会对电池的能量密度有一个数量级的提升。 从上图可知，硅的理论容量高达4200mAh/g，超越石墨的372mAh/g的十倍以上，这个数字的概念想必大家都清楚，充一次电完成1000公里将有或许完成。 硅的电压渠道比石墨高了一点，这样的优点便是充电时分析锂的或许性不大，安全功能上，较石墨有很大的优势。从硅的来历来看，硅是地壳中丰度最高的元素之一，来历广 泛，价格便宜。 朋友们，别以为咱先说了现在克容量最高的负极资料就不继续看后面的了。这个东西这么好，可是并没有大规模运用，肯定是存在他特有的缺点的。 再说缺点之前，咱先说说他的充放电机理： 硅的充放电机理和石墨的充放电机理有所不同，石墨是锂的嵌入和脱嵌，硅则是合金化反响。 硅的最大的缺点，便是体积胀大。 在充放电过程中，硅的脱嵌锂反响将随同大的体积改变（＞300%），构成资料结构的损坏和机械粉化，导致电极资料间及电极资料与集流体的分离，进而失掉电接触，致使容量 迅速衰减，循环功能恶化。因为剧烈的体积效应，硅外表的SEI膜处于损坏-重构的动态过程中，会构成继续的锂离子耗费，进一步影响循环功能。 也正是因为他的300%的体积胀大，限制了现阶段的商业化运用。都说处理问题的办法总是伴跟着问题的发生而发生，现在研讨的处理硅充放电胀大的办法有纳米硅、多孔硅、硅 基复合资料。利用复合资料各组分之间的协同效应，到达优势互补的意图，其中硅、碳复合资料便是一个重要的研讨方向，包含包覆型、嵌入型和涣散型。 纳米硅，经过制备成纳米线，使得一切的硅得到利用，并预留胀大空间，可有用改进循环功能。可是该办法成本较高，工艺制程复杂，制备难度较大。 多孔硅，也是经过预留硅胀大空间，改进循环功能。但压实密度较小，工艺流程复杂，制备困难。 硅/碳复合资料，首要是碳包覆，如下图，尽管预留了胀大空间，改进了循环功能，可是压实密度小，且工业化难度大。 四 锂金属负极资料 金属锂，是密度最小的金属之一了，规范电极电位-3.04V，理论比容量3860mAh/g，从这个数据看，仅次于硅的4200mAh/g了。运用领域锂硫电池（2600wh/kg）、锂空气电池 （11680wh/kg）等。 锂金属电池有着很高的容量表现，可是运用中，因为存在锂枝晶、负极沉积、负极副反响现象，严重影响电池的安全，故而现阶段处于概念性阶段。 锂硫电池，结构示意图和方程式如下，硫也是自然界存在十分广泛的元素，锂硫电池较高的能量密度（2600wh/kg）有或许作为下一代锂电池研发的重心。 锂硫电池结构图 锂硫电池反响方程 锂空气电池，结构示意图和反响方程式如下，锂空气电池具有很高的能量密度（11680wh/kg），挨近燃油的能量密度，环境友好，反响生成物为水。 锂空气电池结构图 锂空气电池反响方程 五 钛酸锂负极资料 钛酸锂，尖晶石结构，电位渠道1.5V，三维离子分散通道，晶格安稳，理论容量176mAh/g。该资料具有高安全、高倍率、长寿命的特点。 高安全性，方才咱们提到，电压渠道1.5V，不析锂，耐过充过放，高温和低温功能优异。 高倍率，想必石墨具有更高的离子分散系数，25℃时锂离子在钛酸锂中的分散系数（2*10^-8cm2/s）比石墨高出一个数量级。 寿命长，因其晶格安稳，结构安稳，零应变，充放电过程中体积改变微乎其微，不构成SEI膜，没有SEI膜破损构成的负面影响。 该资料制备办法有固相反响法、溶胶凝胶法和水热离子交换法。经过对Li2CO3，TiO2,依照比例（li:Ti约0.84）进行球磨，可掺杂Zr等进行改性，添加炭黑进步电导率。制备温 度约在800-1000℃，一般时刻越长，晶格生长越完整。 其实能够看到，尽管相对石墨，他具有更高的离子分散率，高安全，长寿命，可是他的导电能力差，需求碳包覆和掺杂改性；电位高，与高电位正极资料只能构成2.4-2.6V电 压，需降低钛酸锂电位（金属替代部分Ti）；理论容量偏低，176mAh/g相对于石墨的372mAh/g，容量上就没有优势可言了。