科学家或发现了电池衰减原因了吗？
来源：宝鄂实业
2019-03-19 10:51
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如果你曾经使用手机一年或两年以上，你就会知道锂离子电池会随着时间的推移而退化，并且不会像新电池时那样耐用，但原因却一直不为人知。但发表在《自然材料》(Nature Materials)杂志上的研究可能有一些答案。
斯坦福大学(Stanford University)、巴斯大学(University of Bath)和麻省理工学院(MIT)的一组研究人员利用斯坦福SLAC国家加速器实验室(SLAC National Accelerator Lab)的设施，通过电池监测离子锂的运动，并绘制其运动轨迹。
斯坦福大学的助理教授威廉·C·崔（William C. Chueh）在SLAC进行研究，他将电池描述为，从根本上来说，一个带负电荷的电极，一个带正电荷的电极，以及介于两者之间的隔板。这就形成了一个高能量区域和一个低能区域，锂离子在这两个区域之间移动。锂以固态形式储存，但通过液体进入固体储存器。
在这些状态下，锂被认为是各向异性的，这意味着它偏爱如何在电池中运动。但事实证明，情况并非完全如此。相反，它会画出一个混乱的路线，导致在电池中产生一个热点区域。考虑到热能是电池最大的敌人，这就会损坏电池，降低电池的储能能力。
“我们使用了来自加速器的非常强大的X射线，我们使用这些X射线来观察这些单个的纳米粒子，”崔说。“我们最初的预期是锂只在特定方向移动。我们实际上看到了锂向它不应该移动的方向移动。
其中一个问题可能是，我们对电池中锂化合物运动的理解相当缺乏理解，特别是因为在纳米尺度上观察离子直到最近才成为可能。
正如崔所说，“以前的模型并没有真正解释液体和固体是如何相互作用的。就像在太空中，我们考虑粒子在真空中的行为。但是电池不是在真空中工作的——它是在液体中工作的。
但是有一个好消息——通过了解锂的所有运输途径，这个团队可以帮助建立一个更智能的电池。崔说:“我们从论文中得出的结论是，为了获得良好的锂离子运输，你需要等到这条运输通道关闭，而不是打开它。”这包括设计选择性的运输通道，对电池进行额外的屏蔽，或者使用一种防止腐蚀或热点形成的电池添加剂。
这进而有助于提高混合动力和电动汽车电池的效率和寿命，以及可充电电池的设计，可在太阳不出来的时候储存太阳能。这些变化可能需要十多年的时间才能在蓄电池中体现出来——但是这个团队希望他们的研究能够应用到电池制造中。除此之外，还有很多东西需要学习。
应对这种热稳定差也有一系列的改进途径，比如说材料的包覆等，我们还发现了一个新的方法，就是用单晶颗粒来替代多晶的正极材料，电池的热稳定性有非常好的改善，相应的安全性也有很好的改善。
第二就是热蔓延，真正的事故是热蔓延导致的，就是一个电池单体热失控之后，所有电池包全部蔓延起来，着火事故就发生了。
根据我们对热失控蔓延过程的测试和仿真的传热分析，设计了一种隔热的方法，就是在主导传热的路径上加隔热材料，实验发现确实达到了隔断热失控蔓延的效果。这种防火墙技术已经在中国倡导的国际电动汽车热失控蔓延的法规中得到采纳。
第三个方面，是热失控的诱因和电池管理。第一个诱因就是内短路，对在用电池和事故电池的分析发现，电池制造时均匀的极片在使用一段时间之后会产生折叠区域的破裂，容易发生局部的析锂，从而导致热失控。另外就是制造过程中的杂质也会引起内部的短路，我们把这个叫电池的癌症，因为不知道它什么时候诱发热失控，有时候往往会经历很长时间之后产生内短路。为此我们发明了电池内短路的一个替代实验方法，通过在一个特定电池里面植入记忆合金实现预期的内短路。我们研究之后把内短路分成了四类，其中铝集流体和负极相连是最危险的内短路。也是必须要提前预警的，为此我们做了一系列的研究，并获得了内短路的三阶段演变过程。第一阶段，只有电压的下调，没有温度的上升；第二阶段才有温度的上升，第三阶段才发生急剧的温度上升现象，也就是热失控。根据这个演变过程，我们争取在前两个阶段把内短路判别出来，就可以提前15分钟将可能引发热失控的内短路预警出来，这一技术已经与宁德时代进行了合作。
第二个方面就是充电，我们通过测试分析搞清了过充热失控机理，在此基础上，通过热电耦合模型来预测电池过充热失控的表现。过充事故一般是微过充，比如电池的不一致性导致的，因为不一致，充电过程中有的地方已经充满了，有的地方还没有充满，就会导致有一些充满的电池微过充，接着就会在负极材料上析锂，产生锂枝晶，就是所谓的析锂，导致安全性变差，导致短路。
为了解决这一问题，我们开发了基于参比电极的无析锂快充技术，把负极的电位控制在零以上（零以下会析锂），这需要增加一个电极，即三电极。在三电极基础上，可以基于模型进行反馈和观察，这就是我们的无析锂快充技术，这种技术应用之后就没有析锂发生，而且充电速度加快。
第三个原因是老化。电池老化后的不一致性会扩大，这就是电池循环次数的增加不一致性会变得越来越大的原因，而随着容量一致性变差，电池管理的精确性也就很差。另外，低温环境下的老化会严重影响电池的热稳定性，发生热失控的自生热温度会降低，这就更容易导致热失控。
通过对这些问题的分析，我们发现保障电池系统安全性的核心是研发先进的电池管理系统。目前，在电池管理系统方面，国内的产品的功能不足、精度不够，尤其是安全功能是不全，因此需要加大电池管理系统的研发力度。清华在电池管理系统的积淀比较丰富，已经获得65项专利授权，这些专利在国内外著名公司合作中得到了应用，其中部分专利也授权给了奔驰汽车公司。
那么我们如何彻底解决电池安全性问题？近期可以通过一些技术来保障安全性，但是长远看，要保障电池的绝对安全就需要前瞻性的科学研究。锂离子动力电池高比能是全世界范围的发展方向和趋势，我们不能因为有安全问题就不发展高比能量电池，关键是把握高比能量与安全性之间的平衡点。比如高镍三元锂离子动力电池的本征安全问题，其机理是正极会释放氧，我们可以通过界面的修饰来延缓正极释氧，提高稳定性；再一个就是开发下一代的固态电解质，从根本上解决电解液燃烧的问题。
