廉价的新合金可能会使锂电池的储存量增加一倍吗？
来源：宝鄂实业
2019-03-19 10:53
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锂离子电池是各种设备的核心，包括智能手机、笔记本电脑及日益增加的电动汽车等。所以很多研究人员都有兴趣使用先进的材料提高锂离子电池的表现，使它们更轻、更紧凑，能够储存更多的能量。得克萨斯州工程师开发的一种新的锡铝合金可能会在三个方面发挥作用，甚至同时可能使其生产更快，生产成本更低。
多年来，大规模生产的锂离子电池依靠石墨和铜作为其阳极。多年来，研究人员一直在寻找可以克服这些材料的限制的替代材料，其中包括高成本的生产和有限的存储容量（例如，硅可以存储10倍的能量，尽管它构成了另一系列问题）。
创建现今的阳极是一个费力的多步骤过程，其中石墨被涂覆铜箔上。然而，正如德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学家兼新研究主要作者Karl Kreder所解释的，就制造工艺和电池本身而言，这样做会导致效率低下。
Kreder表示：“所以活性材料（石墨）涂在惰性集电器（铜）的顶部。 这增加了系统的体积和非活性材料质量，通过将集电器和活性材料结合在一起，可以使用更高容量的活性材料，同时使用更少的非活性电流收集材料。”
Kreder和他的团队通过简化的制造方法实现了这一点，该方法省去了繁琐的涂覆工艺。当锡被铸造成块时，锡能够直接加入到铝中，从而形成合金，然后可以机械地轧制（相对便宜和普通的冶金合金化工艺）成纳米结构的金属箔。最后一步，材料中的颗粒减少，这是至关重要的。
Kreder解释说：“锡可以与锂形成合金。 不幸的是，如果使用锡箔或者甚至使用微米大小的锡颗粒，锡在与锂形成合金时由于体积膨胀而循环时会断裂，这意味着如果用大的锡颗粒制造电池，仅能维持数十次的充放电循环，但如果制造纳米级的锡颗粒，合金化过程中颗粒不会分裂。”
研究人员将所得到的材料称为交叉共晶合金（IdEA）阳极，他们认为其厚度仅是传统阳极材料的四分之一，而重量仅有传统材料的一半。他们在小型锂离子电池中对这种阳极材料进行测试，然后对其进行充电和放电以测量性能。他们发现，这种阳极的电量储存能力是传统铜-石墨阳极的两倍。
克雷德说：“这样做的原因很好，其中一个元素是活性的，锡，另一个是惰性的，铝。 “铝制造了一个导电的基体，在这个基体中锡保持着，铝提供了结构和导电性，而锡在电池循环时与锂合金化和去合金化。
该团队的负责人之一，德克萨斯州材料研究所所长Arumugam Manthiram表示：“能够开发出一种便宜、，可扩展的电极纳米材料制造工艺，实在令人振奋。 我们的研究结果表明，这种材料在锂离子电池商业化进展所需的性能指标方面取得了成功。”
常用的622或者532相比， 811的放热峰明显的都比其它高很多，表明811的热稳定性较差。经过分析我们得到的初步结论是，高镍正极对全电池安全有较大的影响，硅炭负极对安全在初期影响不大，但是在循环衰减后影响比较大。
应对这种热稳定差也有一系列的改进途径，比如说材料的包覆等，我们还发现了一个新的方法，就是用单晶颗粒来替代多晶的正极材料，电池的热稳定性有非常好的改善，相应的安全性也有很好的改善。
第二就是热蔓延，真正的事故是热蔓延导致的，就是一个电池单体热失控之后，所有电池包全部蔓延起来，着火事故就发生了。
根据我们对热失控蔓延过程的测试和仿真的传热分析，设计了一种隔热的方法，就是在主导传热的路径上加隔热材料，实验发现确实达到了隔断热失控蔓延的效果。这种防火墙技术已经在中国倡导的国际电动汽车热失控蔓延的法规中得到采纳。
第三个方面，是热失控的诱因和电池管理。第一个诱因就是内短路，对在用电池和事故电池的分析发现，电池制造时均匀的极片在使用一段时间之后会产生折叠区域的破裂，容易发生局部的析锂，从而导致热失控。另外就是制造过程中的杂质也会引起内部的短路，我们把这个叫电池的癌症，因为不知道它什么时候诱发热失控，有时候往往会经历很长时间之后产生内短路。为此我们发明了电池内短路的一个替代实验方法，通过在一个特定电池里面植入记忆合金实现预期的内短路。我们研究之后把内短路分成了四类，其中铝集流体和负极相连是最危险的内短路。也是必须要提前预警的，为此我们做了一系列的研究，并获得了内短路的三阶段演变过程。第一阶段，只有电压的下调，没有温度的上升；第二阶段才有温度的上升，第三阶段才发生急剧的温度上升现象，也就是热失控。根据这个演变过程，我们争取在前两个阶段把内短路判别出来，就可以提前15分钟将可能引发热失控的内短路预警出来，这一技术已经与宁德时代进行了合作。
第二个方面就是充电，我们通过测试分析搞清了过充热失控机理，在此基础上，通过热电耦合模型来预测电池过充热失控的表现。过充事故一般是微过充，比如电池的不一致性导致的，因为不一致，充电过程中有的地方已经充满了，有的地方还没有充满，就会导致有一些充满的电池微过充，接着就会在负极材料上析锂，产生锂枝晶，就是所谓的析锂，导致安全性变差，导致短路。
为了解决这一问题，我们开发了基于参比电极的无析锂快充技术，把负极的电位控制在零以上（零以下会析锂），这需要增加一个电极，即三电极。在三电极基础上，可以基于模型进行反馈和观察，这就是我们的无析锂快充技术，这种技术应用之后就没有析锂发生，而且充电速度加快。
第三个原因是老化。电池老化后的不一致性会扩大，这就是电池循环次数的增加不一致性会变得越来越大的原因，而随着容量一致性变差，电池管理的精确性也就很差。另外，低温环境下的老化会严重影响电池的热稳定性，发生热失控的自生热温度会降低，这就更容易导致热失控。
通过对这些问题的分析，我们发现保障电池系统安全性的核心是研发先进的电池管理系统。目前，在电池管理系统方面，国内的产品的功能不足、精度不够，尤其是安全功能是不全，因此需要加大电池管理系统的研发力度。清华在电池管理系统的积淀比较丰富，已经获得65项专利授权，这些专利在国内外著名公司合作中得到了应用，其中部分专利也授权给了奔驰汽车公司。
那么我们如何彻底解决电池安全性问题？近期可以通过一些技术来保障安全性，但是长远看，要保障电池的绝对安全就需要前瞻性的科学研究。锂离子动力电池高比能是全世界范围的发展方向和趋势，我们不能因为有安全问题就不发展高比能量电池，关键是把握高比能量与安全性之间的平衡点。比如高镍三元锂离子动力电池的本征安全问题，其机理是正极会释放氧，我们可以通过界面的修饰来延缓正极释氧，提高稳定性；再一个就是开发下一代的固态电解质，从根本上解决电解液燃烧的问题。
基于各国动力电池技术路线的比较，短期是液态电解液的锂离子电池，下一步将会向固态电池方向发展。综合考虑电池成本和动力电池的发展方向，我们建议我国也应该走类似的路径，即短期是液态电解质，发展高镍三元正极和硅炭负极，通过电池管理系统和热蔓延的抑制来防止安全事故发生，这类电池能够满足电动汽车500公里续驶里程的要求。中长期，从液态电解质逐步过渡到全固态电池，估计在2030年全固态电池将会得到产业化应用。
总之，我们要力争解决动力电池本征安全问题，保障新能源汽车行业的健康发展。对我的报告的总结，可以归纳为：
我们要正确看待近期新能源汽车起火的事件，其主要原因是产品质量问题，没有遵守技术规范和技术标准、技术验证周期的偏短等等。
在政策方面的建议包括：
第一，原有的产业化目标（2020年单体达到350瓦时/公斤，系统260瓦时/公斤，循环寿命2000次）是偏高的，从安全角度考虑，我认为不宜强行推行。
第二，补贴政策要符合技术发展的规律，对能量密度的提升不宜过快、不宜更改过频，这是我对财政部的建议。
第三，尽快推出电动汽车安全年检规范。同时，为了更好处理和分析电动汽车事故，最好有电动汽车黑匣子，同时电池包要留有消防安全的接口，目前的电池包封的很死，导致消防灭火的时候困难重重，这些是对公安部的建议。
最后，我觉得电池安全是电池技术革命性突破的第一重点，也是纯电动汽车性能提升的第一关键，电池产业发展越后期电池安全就越变成一个瓶颈技术，比如十分钟充300公里以上的电的快充技术，会对电池安全带来挑战，电压从300V提高到600V甚至800V，这些都与安全相关，也是今后纯电动汽车竞争的主战场。可以说安全是电动汽车可持续发展的生命线，动力电池国家科技研发，要以安全为核心，全面提升现有锂离子动力电池系统安全技术，全力突破新型固态电池技术。
