详解锂电池各种负极材料特性介绍以及研究进展

负极材料作为新能源汽车动力电池的核心材料之一，对新能源汽车的最终性能起着至关重要的作用。高性能负极材料的研究成为当前锂离子动力电池最为活跃的板块之一。本文对石墨烯、钛酸锂、硅碳负极材料等各种负极材料特性以及未来展望做了介绍。

 

 

当前世界各国都在积极开发新能源产业，锂离子电池产业也是其中之一。由于锂离子电池具有高容量、高电压平台、安全性能好、循环寿命长、绿色无污染等重要优点，使其在便携式电子3C设备、纯电动汽车、船舶、空间技术、生物医学工程、物流、国防军工等多方面得到了广泛应用，成为近10年及未来一段时间广为关注的新能源领域研究热点。目前大力发展新能源汽车行业已经上升到国家战略高度，我国已提出了电动车发展方向、主要任务、战略目标及相关配套政策措施，新能源汽车行业发展正面临巨大的历史机遇;因而锂离子电池中不可缺失的负极材料，同样拥有不可估量的光明前景。负极材料作为新能源汽车动力电池的核心材料之一，对新能源汽车的最终性能起着至关重要的作用。动力锂离子电池的性能优化需要依托于负极材料技术的创新突破，因此高性能负极材料的研究成为当前锂离子动力电池最为活跃的板块之一。本文从锂离子电池工作原理、负极材料分类及发展、未来展望等3个方面介绍。

 

 

锂离子电池是一种可充电二次电池，主要由正极、负极、电解液、隔膜和集流体等主要5部分组成。正负极材料主要功能是使锂离子较自由的脱出/嵌入，从而实现充放电功能。锂离子电池工作原理如下图1所示,充电过程中，锂离子从正极材料中脱出，经过电解液嵌入到对应的负极材料中，同时电子从正极流出经过外电路流向负极;锂电池放电时，锂离子从负极脱出，经过电解液重新嵌入到正极材料中，同时电子经过外电路从负极流向正极。因而锂电池的充放电过程本质就是锂离子在正负极之间的脱锂和嵌锂的过程。在理想状态下，认为在正负极材料之间的脱锂和嵌锂过程不会引起正负极材料结构的损坏，可以视作是充放电过程可逆。

 

 

锂电池优点如下：能量密度大，可达120～260Wh/kg;工作电压高，3.6～3.7V;自放电率低，年自放电低于10%;无记忆效应，可以随时充、放电;使用寿命长，超过1 000次，可达2 000次;绿色环保，不含镉、铅、汞等重金属。

 

 

锂电池负极材料目前处于锂离子电池产业中最关键的环节。按锂离子电池成本比例，负极材料占比锂电池总成本的25%～28%。相对于锂电池正极材料，负极材料的研究方兴未艾。较为理想的负极材料最少要具备以下7点条件：化学电位较低，与正极材料形成较大的电势差，从而得到高功率电池;应具备较高的循环比容量;在负极材料中Li+应该容易嵌入和脱出，具有较高的库伦效率，以至于在Li+脱嵌过程中可以有较稳定的充放电电压;有良好的电子电导率和离子电导率;有良好的稳定性，对电解质有一定的兼容性;对于材料的来源应该资源丰富，价格低廉，制造工艺简单;安全、绿色无污染。

 

 

符合以上各个条件的负极材料目前基本不存在，因此研究能量密度高，安全性能好，价格便宜，材料易得的新型负极材料成为当务之急，这也是现阶段锂电池研究领域的热门课题。现阶段，锂离子电池负极材料主要有碳材料、过渡金属的氧化物、合金材料、硅材料及其他含硅材料，含锂的过渡金属的氮化物以及钛酸锂材料。各种材料的比容量和性质又各不相同，具体数据如表1所示。

 

探索和改进，技术较为成熟。按照材料的组分，通常可以将锂电池负极材料分为2大类：碳材料和非碳质材料。碳材料负极进一步分类为天然石墨负极、人造石墨负极、中间相碳微球(MCMB)、软炭(如焦炭)负极、硬炭负极、碳纳米管、石墨烯、碳纤维等;其他非碳负极材料主要分为硅基及其复合材料、氮化物负极、锡基材料、钛酸锂、合金材料等。

 

 

碳材料负极是一个总称，一般可分为5大类：石墨、硬炭、软炭、碳纳米管和石墨烯。石墨又可分为人造石墨、天然石墨、中间相炭微球。更详细分类如下图2显示，主要石墨负极材料的性能指标对比如表2所示。

 

石墨为层状堆垛结构，层间距为 0.335 nm，同层的碳原子以sp2杂化形成共价键结合，石墨层间以范德华力结合。在每一层上，碳原子之间都呈六元环排列方式并向二维方向无限延伸。石墨的这种层状结构可以使锂离子很容易的嵌入和脱出，并且在充放电过程中其结构可保持结构稳定。石墨负极材料的理论容量为 372 mAh/g，但实际比容量为330～370 mAh/g;石墨具有明显的低电位充放电平台(0.01～0.2 V)，大部分嵌锂容量都在该电压区域内产生，充放电平台对应着石墨层间化合物 LiC6的形成和分解，这有利于给锂电池提供高而平稳的工作电压。但是石墨负极材料也有一定的缺陷，在充放电过程中它易与电解液反应生成 SEI 膜，使得锂离子电池首次库伦效率较低;此外，石墨负极与电解液的相容性较差，容易与电解液中的有机溶剂发生共嵌入情况，这会导致负极石墨层膨胀剥落，进而使得锂离子电池循环稳定性降低。针对此类问题，技术工艺上可以用微氧化石墨或者用无定型碳进行表面包覆，从而减少共嵌入现象的发生。

 

 

天然石墨负极由天然石墨加工而成，国内石墨资源储量和产量丰富，开采成本较低。天然石墨具有比较完整的石墨片层结构和很高的石墨化度，适合锂离子在其中脱嵌和穿梭，并且。缺点为天然石墨未经改性循环性能较差。常见解决方法为使其球形化以减小天然石墨的粒度和比表面积，这会减小天然石墨负极在循环过程中与溶剂的副反应;其次是构造核-壳复合结构，一般是在改性球化后的天然石墨表面包覆薄薄一层非石墨化的炭材料(如用沥青)，提高负极材料的在锂电池中的稳定性;最后是人为修饰或改变天然石墨表面状态，同样可以达到提高单一天然石墨负极得稳定性和持久性。

 

 

 

人造石墨负极为炭材料加工而来,它是将易石墨化的软炭材料经2 500℃以上高温石墨化处理制成,此时碳材料内部二次粒子以随机方式进行排列,存在大量孔隙结构,这有利于电解液的渗透和锂离子咋负极中的脱嵌穿梭,因此人造石墨负极材料能提高和增加锂离子电池的快速充放电速度和次数。人造石墨具备长循环、高温存储、高倍率等天然石墨所不具备的优势，国内新能源汽车用动力锂电池所采用的负极材料目前多为人造石墨负极。2016年,人造石墨在负极材料中的市场占有率超过60%,未来几年新能源汽车动力电池市场的蓬勃发展是推动人造石墨需求和产量大幅上升的主要动力。

 

 

 

中间相炭微球(MCMB)微观结构为球形片层颗粒，具有各项同性， 主要是对煤焦油进行特殊处理后获得的中间相小球体,它经2 800℃以上高温石墨化处理得到中间相炭微球负极材料。中间相炭微球负极在锂电池中具有电极压实密度高及可大电流快速充放电的性能优势;但中间相炭微球生产制造成本较高，容量偏低，容量在320～350mAh/g之间，这限制了其使用范围。

 

 

 

软碳，在高温条件(>2 500℃)下处理可以石墨化结构的无定形碳。软碳材料的突出优点是可逆比容量高，一般大于300 mAh/g，与有机溶剂相容性较好，因此锂电池的循环稳定性好，较适合大电流密度的锂电池充放电。软碳是指在2 500℃以上的高温下能石墨化的无定型碳。软碳的结晶度(即石墨化度)低、与电解液的相容性好。常见的软碳有石油焦、针状焦、碳微球等。软碳负极材料内部具有大量的乱层结构及异质原子, 其容量一般在250～320 mAh/g, 并且其电压滞后性大，首次充放电效率低，并且容量衰减较快，因此难以获得实际应用。

 

 

 

硬碳，即高温(>2 500℃)条件下处理很难形成石墨化结构的碳，通常采用难石墨化的炭材料前驱体(如酚醛树脂)在900～1 100℃条件下热处理得到。硬碳材料在其制备过程中内部结构会产生大量的晶格缺陷，这导致了在嵌锂过程中，锂离子不仅嵌入碳原子层间，而且会嵌入到这些晶格缺陷中，因此硬碳负极具有较高的比容量(350～450 mAh/g)，这有利于锂电池容量的提高。但是，这些晶格缺陷也导致了硬碳负极材料的首次库伦效率低，循环稳定性能较差，电压滞后现象严重等，目前硬碳负极还没有应用到商业化的锂离子电池中，离实际应用还有一段距离。

 

 

 

 

碳纳米管(CNT)(见图3)是一种具有较完整石墨化结构的特殊碳材料，其自身具有优良的导电性能和高的导热系数。因其结构特殊，导致负极在脱嵌锂时深度小、行程短、速度快，并且在大倍率大电流充放电时极化作用较小，可对提高锂电池电池的大倍率快速充放电性能很有帮助。然而，碳纳米管单独直接用作锂离子电池负极材料时，会存在锂电池不可逆容量高、首次充放电库伦效率低、充放电平台不明显及电压滞后严重等突出问题。将碳纳米管直接做负极材料，有数据表明其首次放电容量1 500～1 700mAh/g，但是可逆容量仅为400mAh/g，随着锂电池进一步进行充放电循环，可逆容量更低，衰减速度更快。这就导致了其在锂电池中的进一步应用。

 

 

 

但是CNT可与石墨类负极、硅基复合负极、钛酸锂、锡基等种类的材料进行复合，充分利用其独特的中空结构、导电性能好、大比表面积等优点，用其作为载体或添加剂改善原体系负极材料的电化学性能。有实验结果表明CNT不仅可以缓冲复合负极材料在嵌脱锂时发生的体积变化,而且形成的三维导电网络还可提高复合负极材料的倍率性能和循环寿命。

 

 

8.石墨烯

 

 

石墨烯(见图4)做为最前沿的碳材料，具有非常优异的电化学性能。有可以直接作为锂电池负极材料的可能。有实验结论表明用天然石墨做原料，经过化学反应剥离，再采用水合肼还原剂还原制备出具有丛林结构形貌的三维石墨烯片，其兼具硬碳和软碳负极的部分优良特性，并且在高于0.52V电压区间上，表现出优异的电容器电化学特性。