浅谈锂离子电池中石墨烯导电剂的昨天
来源：宝鄂实业
2019-04-03 11:06
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随着能源与环境问题的日益突出，开发新能源、推广电动汽车已经是大势所趋，而这些新兴技术都离不开储能器件的发展。作为最为重要的储能器件，锂离子电池得到了广大研究者和产业界的密切关注。各种新型锂离子电池关键材料被研发出来，推动了锂离子电池的迅猛发展。目前广泛应用的锂离子电池正极材料包括钴酸锂（LiCoO2，LCO）、锰酸锂（LiMn2O4， LMO）、磷酸铁锂（LiFePO4， LFP）和三元材料（LiNixCoyMn1xyO2， NCM）等。由于上述正极材料的电导率较低，需要在材料颗粒之间添加导电剂构建电子导电网络， 为电子传输提供快速通道。
锂离子电池中电化学反应的发生需要电子和锂离子同时 到达活性物质表面， 因此电子能够及时参与电化学反应才能实现正极活性物质性能的良好发挥。如果不使用导电剂，电池内部欧姆极化增大， 电池容量会显著降低。 因此， 导电剂同样也是锂离子电池中的关键材料， 能够确保活性物质容量的充分发挥， 对于锂离子电池性能提升具有重要作用。
另一方面， 由于导电剂本身在充放电过程中并不提供容量， 所以往往希望在确保活性物质容量发挥的同时尽量减少导电剂的使用量， 以提高正极中活性物质的比例， 从而改善电池的质量能量密度。 目前所使用的导电剂通常是碳材料， 如导电碳黑、 导电石墨及碳纳米管等。 由于这些碳材料相对于活 性物质来说密度较低，减少导电剂的使用量能够显著提高电池的体积能量密度。
石墨烯是一种新型的纳米碳质材料，具有独特的几何结构特征和物理性能。自2010年率先将其作为导电剂用于商品化锂离子电池中以来， 本课题组针对石墨烯导电剂展开了系统的研究工作。 石墨烯用作导电剂具有“至柔至薄至密”的特点， 主要有以下4点优势：
（1） 电子电导率高， 使用很少量的石墨烯就可以有效降低电池内部的欧姆极化;
（2） 二维片层结构，与零维的碳黑颗粒和一维碳纳米管相比，石墨烯可以和活性物质实现“面-点”接触， 具有更低的导电阈值， 并且可以从更大的空间跨度上在极片中构建导电网络， 实现整个电极上的“长程导电”（不同制备方法制备得到的石墨烯材料尺寸有所区别; 本课题组采用热还原氧化石墨法， 制备得到的石墨烯片层尺寸约2um）;
（3） 超薄特性， 石墨烯是典型的表面性固体， 相较于具有多sp2碳层的碳黑、导电石 墨和多壁碳纳米管， 石墨烯上所有碳原子都可以暴露出来进行电子传递， 原子利用效率高， 故可以在最少的使用量下构成完整的导电网络， 提高电池的能量密度;
（4） 高柔韧性， 能够与活性物质良好接触， 缓冲充放电过程中活性物质材料出现的体积膨胀收缩， 抑制极片的回弹效应， 保证电池良好的循环性能。
由于上述优势， 基于石墨烯导电剂的锂离子电池可实现致密构建。 具有“至柔至薄至密”特征的石墨烯导电剂展现了良好的应用前景。 与将石墨烯和正极材料做成复合电极材料的思路相比， 直接作为锂离子电池导电剂将有可能是石墨烯材料最先产业化的应用。
虽然就电子导电性而言， 石墨烯相比于其他导电剂具有非常明显的优势， 但是目前在实际应用过程中仍然有不少瓶颈。 一方面， 在电极内部， 其平面结构会对离子的传输产生位阻效应， 尤其是在较大电流倍率下时该作用更加明显。
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如图1所示， 石墨烯对锂离子传输的位阻效应与电极厚度、石墨烯和活性材料颗粒的尺寸差异密切相关。 所以在开发使用石墨烯导电剂时需要综合考虑电子和离子传导的均衡性。 另一方面是在电极制备过程中石墨烯的片层分散问题。 导电剂的分散一直是锂离子电池制备中非常重要的技术环节， 但是，目前对于新型的石墨烯导电剂真正的单层分散尚没有特别有效的解决方法。
目前， 石墨烯导电剂已经得到了国内外同行及产业界越来越多的关注， 产业化生产和商业化应用也得到了快速发展。 虽然目前关于石墨烯在储能领域研究的综述较多， 但是目前尚无文献对石墨烯用作导电剂的工作进行深入总结评述， 特别对相关的科学问题并没有系统阐述。
本课题组一直在积极探索并推动石墨烯导电剂的产业化应用， 结合锂离子电池内部真正的工作环境（如电极厚度、孔隙曲折度等）， 从电子传导和离子输运两方面科学问题的探究对石墨烯的作用进行深入的探讨。 本文将从石墨烯导电剂的导电机制出发， 结合目前的研 究现状详细讨论其对锂离子电池电化学过程的影响， 并展望石墨烯导电剂的实际应用前景。
1 石墨烯导电剂对电子传导的改善
1.1 基于“面-点”接触模式的导电优势
除自身的物理性质（良好的电子电导率）及结构 （平面二维）特点外， 石墨烯导电剂的高效性还跟其与活性材料颗粒独特的接触模式有关。 本课题组率先提出如图2的石墨烯柔性“面-点”接触导电网络机理图。
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如图2所示， 在石墨烯导电网络中， 石墨烯和 活性物质之间通过“面-点”接触， 相对于碳黑和活性物质之间的“点-点”接触， 石墨烯具有更高的导电效率， 因而能够在更少使用量下达到整个电极的导电阈值， 使活性材料表现出更好的电化学性能， 提高电池的能量密度。
考虑到不同锂离子电池正极体系的特性有差别， 对于导电剂的需求量也不尽相同， 本课题组针对不同锂离子电池正极体系（包括LFP， LCO， NCM）系统考察了石墨烯导电剂在实验室工况下的最优使用量， 并与使用其他导电剂进行了对比， 探讨了基于“面- 点”接触模式石墨烯导电剂具有的优势。
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图3展示了石墨烯导电剂对LFP性能的改善作用。 对于LFP体系， 在论文研究的工况下石墨烯导电剂的最优使用量为2%（质量百分比，下同） 。 如图3（a）， （b）所示， 在该使用量下， LFP在0.05 C充放电时的容量及0.1 C时的循环性能优于使用20%导电碳黑时的 性能。 这证明了在该工况下， 使用石墨烯导电剂取代导电碳黑能够显著提高LFP材料的容量。 图3（c）， （d）分别给出了LCO和NCM正极体系中石墨烯导电剂与碳黑导电剂循环性能的对比。
可以看出， 1%石墨烯的引入相较于碳黑也可以发挥明显的导电效果， 在1 C下的循环性能要优于使用3%碳黑的电池性能。 在LCO和NCM体系中， 石墨烯最优使用量小于LFP体系的原因是活性物质的尺寸差异。 LFP颗粒的粒径（300 nm~1m）远低于LCO和NCM（粒径约10m）， 所以前者比表面积更高， 需要相对较多的石墨烯才能在电极内部构建有效的导电网络。
Zhang等人将石墨烯作为导电剂引入钛酸锂 负极，并详细探讨了其导电阈值问题。 当石墨烯用量为5%时， 钛酸锂的电化学性能高于使用15%碳黑的性能。 利用颗粒之间距离的概念通过模拟得出石墨烯的导电阈值为0.54%，比碳黑低1个数量级， 从定量的角度表明石墨烯导电剂的良好效果。
石墨烯导电剂的使用可以在很大程度上减少导电剂的用量，从而有效提高锂离子电池体积能量密度。目前锂离子电池对体积能量密度的要求远比质量能量密度迫切。导电剂在电池内部不能提供容量，但是由于其密度较轻，即使用量很小也会占据很大的电极空间，在很大程度上减少了整个体系的体积能量密度。以导电炭黑为例，其密度一般为0.4 g/cm3，远小于LFP的2.0~2.3 g/cm3和LCO的3.8~4.0g/cm3. 理论上讲， 每减少1%的导电碳黑就相当于增加了约5%的LFP或7%~10%的LCO，可以大幅提高整个体系的体积能量密度。
碳纳米管也是一种具有独特结构的纳米碳质材料， 自身同样具有良好的电子传导性， 已大量被用作锂离子电池导电剂。 但是用于导电剂的碳纳米管以多壁为主， 且容易聚集成束， 在没有完全分散的工况下， 在用作导电剂时效果并不如石墨烯优异。 本课题组也曾就石墨烯和碳纳米管的性能做过对比， 添加量同样为2%时，使用石墨烯导电剂的LFP性能优于使用碳纳米管。
Huang课题组对比了碳黑、碳纳米管和石墨烯单独作为LFP导电剂时的性能，发现当导 电剂用量为5%时，使用碳纳米管的LFP比容量在0.1 C时只有127mAh/g， 低于使用石墨烯的146 mAh/g.
Wang课题组比较了1%的碳纳米管与石墨烯对LFP的导电效果，同样发现使用碳纳米管时LFP的电化学性能不及使用石墨烯的情况。 为了解决碳纳米管的分散问题，
Sotowa等人将碳纳米管与导电碳黑按照2:1做成了一种杂化材料，并用作LFP的导电剂。实验结果表明导电效果有一定的改善， LFP在0.2 C的放电容量从单纯使用碳纳米管时的148.6 mAh/g提升到156.1 mAh/g. 但是实验中导电剂用量为10%， 远 高于其他工作报道的5%和2%. 也有研究者比较了导电碳黑、碳纳米管和石墨烯对石墨负极的性能影响，同样得到了石墨烯导电效果最优的结论。
碳纳米管导电效果逊于石墨烯的主要原因除了难分散之外， 接触模式也是一个重要因素。碳纳米管属于一维材料，与活性材料颗粒的接触模式为“线- 点”类型，虽然优于导电碳黑的“点-点”接触，与石墨烯的“面-点”接触相比仍然有一定的差距，存在着接触面积较小、电子不能有效传导的缺点。需要指出的是，上述对比主要基于实验室制备的电池; 对于大规模应用，还需要从实际工况出发，来对碳纳米管和石墨烯导电剂进行综合评价。
1.2 二元导电剂： 更好地利用接触模式
在电极内部构建导电网络时， 如果能够综合利用石墨烯与碳黑的“面-点”和“点-点”接触模式， 可以在使用更少石墨烯的前提下进一步提高正极活性材料的性能发挥。事实上，在实际锂离子电池制备过程中， 为了综合利用不同导电剂的优势，在更大程度上综合提高电池性能，也往往将两种不同导电材料（导电碳黑与导电石墨或碳纳米管）组成二元导电剂使用，在电极的不同尺度上同时建立导电网络。如Kim课题组将碳黑与导电石墨作为LCO的导电剂; Fan课题组将碳黑与碳纳米管引入到LCO体系; Sotowa等人将碳黑与碳纳米管用于LFP体系等（图4）。 由于不同尺度的导电剂可以分别从电极的不同层次上构建协同导电网络，所以效果 优于单一导电剂的情形。
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石墨烯和导电碳黑的接触模式之间存在着良好的互补效应，可以在电极内部同时建立“长程”和“短程”导电网络。石墨烯导电剂虽然可以在较少的使用量下通过片层之间的搭接构建良好的导电网络， 大幅度提高整个电极的电导率; 但是具体到每个活性材料颗粒上，石墨烯片层不能完全覆盖整个颗粒表面，电子在“面-点”接触之外部分裸露表面上的传输显然会相对滞后。
但是， 如果将石墨烯片层完全包覆活性材料颗粒， 由于石墨烯对Li离子传输的阻碍作用，活性材料的电化学性能又会大幅度降低。因此， 使用石墨烯导电剂时需要使用维度更低的其他碳材料解决颗粒表面上的“短程”导电问题。碳黑导电剂是零维的碳纳米材料， 可以均匀地附着在活性物质表面，提高活性物质颗粒表面的电子输运。如果与石墨烯导电剂结合起来使用，这种由碳黑颗粒构建的“短程”导电网络将会是石墨烯构筑的“长程”导电网络的一个很好的补充和完善。
本课题组在LFP和LCO正极体系中研究了石 墨烯/导电碳黑二元导电剂的协同导电机制。 在LFP正极体系中，使用二元导电剂可以显著降低电池中的极化现象;而且相对于仅使用石墨烯导电剂的电池，石墨烯/导电碳黑二元导电剂能够大幅降低所需石墨烯的用量。
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图5是石墨烯/碳黑二元导电剂对LCO 正极体系的性能改善结果。 从图5（a）的循环性能和图5（b）的倍率性能可以看出，最优二元导电剂的用量为0.2%石墨烯和1%碳黑。 LCO在1C下的循环性能以及5C下的倍率性能都要优于使用3%传统导电碳黑的锂离子电池的性能。
该二元导电剂中石墨烯的使用量仅为0.2%， 而且导电剂的总量为1.2%. 为了深入理解石墨烯/导电碳黑二元导电添加剂的作用， 进一步比较了二元导电剂与含3%导电碳黑一元导电剂的锂离子电池的电化学阻抗谱， 结果如图5（c）所示。 根据拟合结果， 含0.2%石墨烯和1%导电碳黑二元导电剂和含3%导电碳黑一元导电剂的锂离子电池的电荷转移电阻分别为8.67和15.65. 虽然导电碳黑一元导电剂的用量明显多于石墨烯/导电碳黑二元导电剂， 但是前者的电荷转移电阻却明显大于后者。
本课题组进一步将石墨烯和碳黑直接制成杂化材料，既可以防止石墨烯片层的团聚， 改善石墨烯 导电剂的分散，又能够进一步提高电子导电效率，用于LFP体系时表现出了良好的二元导电剂优势。 所以，使用石墨烯/导电碳黑二元导电剂确实可以搭建更为有效的导电网络，达到降低成本和提高能量密度的效果，具有很高
