你了解石墨烯电池结构特征差异的影响吗？

以上讨论的石墨烯都是通过氧化-还原法制备得到。 该方法由于过程容易控制、易于放大而受到广泛关注， 但是其制备过程需要进行氧化， 所制备得到的石墨烯往往具有一定的缺陷，不可避免地影响其电子电导率。 相反，液相剥离法、化学气相沉积（CVD）生长等方法则可以得到缺陷更少的石墨烯。

 

　　Huang课题组比较了用氧化-还原法、CVD法等得到的石墨烯作为LFP的导电剂的效果。 当导电剂用量都为15%（石墨烯与导电碳黑比例为1:2）时，使用CVD方法制备的石墨烯具有相对较好的性能，使用该导电剂的LFP在20和30C的放电比容量分别达到80和60 mAh/g，而使用氧化-还原法制备的石墨烯的电池在20 C的放电比容量仅为60 mAh/g.

 

　　同时， Wang课题组通过膨胀石墨超声剥离得到的多层（4~12层）、少缺陷石墨烯作为LFP的导电剂， 1C放电时， 使用1%多层石墨烯+10%乙炔黑导电剂的LFP放电容量为139.1 mAh/g， 比使用11%乙炔黑导电剂的LFP高2.8%. 同时， 前者在10和20 C放电时容量分别为121.9和107.8 mAh/g， 比后者分别提高5.4%和9.6%. 通过以上对比可以看出缺陷较少的石墨烯导电效果优势明显， 这可能与其相对完整的sp2 碳结构直接相关。

 

　　但是也应该注意到， 这些报道中石墨烯导电剂的添加量较大， 远高于本课题组的使用量。 虽然CVD制备的石墨烯缺陷少、电子导电率高， 但是CVD方法制备的石墨烯成本较高; 另外， 少缺陷石墨烯也不利于锂离子的传输，将会对电池的倍率性能造成影响。

 

　　在产业界， 液相剥离法得到的石墨烯已被大量用于锂离子电池导电剂， 但文献上很少有报道。 该石墨烯在LFP中的使用量为1%~2%， 从实际效果来看，与本课题组的氧化-还原法石墨烯性能基本一致。但是氧化 还原方法获得的石墨烯单层率较高，而液相剥离方法很难得到单层石墨烯; 同时，采用氧化还原方法制备的石墨烯和活性物质之间的润湿性好很多， 能够进一步减小接触内阻，提高导电网络构建效率， 弥补了片层导电率下降的劣势。

 

　　除了制备方法不同带来的影响外， 石墨烯片层的大小也会对导电效果产生影响。 从导电阈值理论上来讲， 片层大的石墨烯更容易在电极内部产生导电网络。所以，一般认为在相同电化学性能条件下，片层尺寸较大的石墨烯导电剂用量应该更少。然而Wu课题组发现结果并非如此， 使用片径5um以下 的石墨烯导电剂时LFP表现出较好的性能， 5 C放电时LFP的比容量分别为112和104 mAh/g. 但是相同添加量的10um以上石墨烯导电剂效果反而变差，只有79 mAh/g. 这表明对于片层很大的石墨烯导电剂， 影响LFP电化学性能的因素不再仅仅是电子传导， 还需要考虑离子传输问题。

 

　　2 电子/离子传导的均衡性

　　2.1 离子位阻效应

 

　　就石墨烯导电特性而言，本课题组提出的“面-点”接触导电模型基本达到共识，很 多课题组的结果也都表明石墨烯导电剂的引入会对锂离子电池的性能提升起到非常积极的促进作用。 但2012年之前， 除了少数工作（如本课题组对2Ah工业软包电池进行了研究）， 绝大多数研究还都局限于实验室扣式电池。 本课题组将导电剂真正用于 商品化锂离子电池中时， 发现了石墨烯导电剂的另一种行为——离子位阻效应，从而对石墨烯导电剂有了全新的认识。

 

浅谈锂离子电池中石墨烯导电剂的昨天、今天、明天

 

　　图6是分别使用石墨烯与传统导电剂的10 AhLFP电池在不同放电倍率下的性能对比。 结果显示，使用了1%石墨烯导电剂+1%碳黑导电剂的锂离子电池的性能虽然在2 C及以下放电速率时的容量相对于使用了10%传统导电剂的锂离子电池有明显提升， 但是当放电速度提高到3C时， 前者的容量骤然衰减，而后者没有太大变化。 通过进一步的阻抗分析和模拟计算发现，大电流条件下容量骤降的原因是石墨烯片层对电解液中锂离子传输的阻碍。 这说明虽然石墨烯导电剂能够显著改善正极材料的容量发挥，而提高电池的能量密度，但是由于石墨烯片层具 有一定空间跨度，并且锂离子难以穿过石墨烯的六元环，石墨烯会对电解液中锂离子的传输带来一定的负面影响，从而影响锂离子电池功率性能的输出。

 

　　前文述及，锂离子电池发生充放电反应时需要电子和锂离子同时到达活性物质表面，由于石墨烯片层对离子传输的阻碍，基于石墨烯导电剂的电池中锂离子传输速度相对于使用传统导电剂的电池较慢，电池内部极化效应显著增加，所以容量不能正常发挥。从图6可以看出， 这种影响与充放电倍率密切 相关。当放电倍率较小时， 虽然锂离子由于石墨烯的阻碍而传输速率降低，但此时电池内部的“决速步骤”仍是电子电导率，同时由于使用石墨烯导电剂的电极片电导率更高， 所以该电池放电容量仍然优于使用传统导电剂的电池。但是随着放电倍率的提高， 电池内部电化学反应过程对锂离子的传输速度要求越来越高， “决速步骤”逐渐由电子传导转变到离子传导， 所以在大电流放电条件下， 使用石墨烯导电剂的电池性能迅速下降。

 

　　石墨烯片层对离子传输过程的位阻效应决定了石墨烯导电剂在功率型锂离子电池中使用时效用有限， 但在能量型LFP电池中使用则不会受太大影响。因为在能量型锂离子电池中，通常不需要进行大电流充放电， 锂离子传输不是影响电池性能的最关键因素， 所以使用石墨烯导电剂仍然能够显著提升电池的能量密度。而对于功率型LFP电池， 则不能忽视锂离子传输对电池性能的影响， 需要考虑石墨烯片层对锂离子的传输造成的位阻效应。

 

　　石墨烯对锂离子传输的阻碍行为与2012年以前绝大部分文献报道的结果是不一致的。 很多研究者认为石墨烯可以在很大程度上改善正极材料性能的发挥，但是并没有发现对锂离子传输的阻碍行为; 在实验室扣式电池中，即使在较高倍率下使用石墨烯导电剂的正极材料仍然能够发挥良好的性能。 对于一个多孔体中的扩散过程来说，影响该过程的因素 主要是扩散路径的长度和传输过程中路径的曲折程度， 反映到锂离子电池的电化学环境中， 则分别对应电极的厚度和活性材料颗粒/石墨烯的尺寸比。 为了统一学术界对石墨烯在锂离子电池中行为的认识， 本课题组就石墨烯对锂离子传输 行为的主要影响因素进行了深入研究。

 

　　2.2 电极片厚度（传输路径长度）

 

　　锂离子电池在实际制备时，电极的厚度一般为60~100um， 个别情况下能量型的储能电池中电极厚度甚至达200um以上。 这与实验室条件下组装扣式电池测试（普遍低于30um）时的情况有非常大的差别。极片越厚，充放电过程中锂离子需要传输的路径更长，电池的倍率性能往往越差。

 

　　本课题组研究了不同正极极片厚度条件下， 石墨烯导电剂对LFP倍率性能的影响。 在较薄（厚度为13和26um）的极片中， 随着锂离子电池正极中石墨烯导电添加剂使用量的增加（1%增加到10%）， 电池的倍率性能逐渐提高，并没有出现电池容量突降的情况。 这说明在较薄的电池极片厚度下，石墨烯并 不会对锂离子在整个电极范围内的传输行为产生很大的影响， 这与其他文献报道的结果基本一致。 而在较厚（39和52um）的极片中，石墨烯明显会对锂离子的传输行为产生很大影响。

 

　　使用5%石墨烯导电剂的锂离子电池的容量性能低于使用3.5%石墨烯导电添加剂的锂离子电池。 随着石墨烯导电添加剂用量的增多，电池的功率性能降低， 证明在较厚的电池极片中，石墨烯导电添加剂使用量过多会显著降低电池的功率性能。 当极片本身很薄时，锂离子需要传输的距离非常短，即使石墨烯阻碍锂离子的传输也不会对整个电化学过程产生明显的影响;这时候决定电池性能的关键因素是极片的电子导电性，所以随着锂离子电池中石墨烯导电添加剂使用量的增加， 电池的功率性能提高。而当LFP电极片较厚时， 锂离子传输的路径较长，在这种情况下石墨烯导电添加剂 对锂离子传输的位阻效应直接导致了电池性能的突降。 所以在评估石墨烯导电添加剂对锂离子电池能量密度和功率密度的影响时，要保证所使用电极的厚度与实际锂离子电池电极厚度一致。

 

　　为了降低石墨烯对锂离子传输带来的位阻效应，通过石墨烯的条带化以及表面引入孔隙，可以为锂离子的传输减少阻力或开辟通道。本课题组采用KMnO4活化， Piao课题组采用KOH活化的方法， 在石墨烯表面引入丰富的孔隙， 然后将其作为LFP的导电剂。

 

浅谈锂离子电池中石墨烯导电剂的昨天、今天、明天

 

　　结果如图7所示， 使用活化石墨烯作为导电剂 的LFP倍率性能大幅度提升，电流密度5 A/g时LFP容量仍有60 mAh/g以上。 这进一步说明了石墨烯片层在 LFP体系中对锂离子传输存在影响， 同时也为石墨烯导电剂的实际应用提供了一种解决思路。

 

　　2.3 活性材料/石墨烯尺寸差异（传输路径曲折度）

 

　　锂离子电池不同正极材料的粒径具有很大差距，一般来讲， LCO， NMC等材料的粒径较大， 通常为10um左右， 而LFP粒径普遍较小， 500~800 nm居多。 模拟计算结果表明， 石墨烯与活性物质不同的尺寸比会影响电极孔隙的曲折度， 进而增加锂离子传输的 路径。当石墨烯片层尺寸小于活性物质或与活性物质相当时，石墨烯导电剂对锂离子的位阻效应可以忽略不计; 而当前者明显大于后者时， 传输路径的曲折度很大。这就意味着， 石墨烯用于功率型锂离子电池时， 石墨烯的尺寸要明显小于电极中活性物质的尺寸。