电池安全问题除了收到广泛关注以外,有没有什么实质性的进展?
通过图3的计算结果可以看出,NaH以及Na2O与钠金属电化学稳定。因其导钠而不导电子,使得NaH和NaO成为隔离层的理想组分以及逆向设计电解质的重要依据。为了将H和O引入到电池体系当中,研究者将Na3SbS4暴露于空气,由此在其表面生成了一层水合物保护层。这一保护层与钠金属发生有益的钝化反应生成NaH和Na2O,从而防止分解反应的进一步进行。从钠金属固态对称电池的电化学循化曲线可以看出(图2a),经过表面处理后的Na3SbS4与钠金属界面稳定性大大提升。
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研究者随后研究了空气暴露的时间对界面稳定性的影响:通过图2b可以看出,在经过5-15分钟的空气暴露,Na3SbS4与钠金属的对称电池在循环前后过电势增加最小,表明其较优的界面稳定性。暴露时间过短导致界面的不完全保护,而过长的暴露时间会增加电池内阻。研究者通过同步辐射X射线衍射实验发现在空气暴露过程中Na3SbS4会相继转变为Na3SbS4·8H2O和Na3SbS4·9H2O。二者晶体结构截然不同,因此钠离子导电率也相差甚远。其中在5-15分钟内先生成的Na3SbS4·8H2O钠离子导电率更高。这一结论可由NEB计算得出。从图5可以看出:Na3SbS4·9H2O较Na3SbS4·8H2O具有更高的离子传导势垒,对应离子导率相差约3个数量级。值得一提的是:Na3SbS4·9H2O之前在文献早有记载,而Na3SbS4·8H2O是研究者在这项工作中发现的新相。将Na3SbS4·8H2O与Na金属的化学反应(反应2)与反应1对比可以看出:将水引入体系可以成功引入具有钝化性的界面产物NaH和Na2O,大大降低了Na3Sb在总产物的比例,使得电子无法在界面层形成通道,形成具有钝化特性的界面。
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如何在实验中准确探测固态电池的界面产物是领域内研究的另一个难点。传统的研究方法通常将固态电池在电化学循环后将电池的界面层人为取出,研磨成粉末进行进一步的结构与化学表征。然而在作为一个整体的固态电池中准确确定并剥离微米级厚度的界面层并非易事,这种方法会也会在研磨过程中引发电池不同组分间的二次反应,其后的分析也没无法准确还原界面反应。为了证实NaH和Na2O确实生成于固态电池的界面,研究者开发了原位固态电池:将制备好的固态电池垂直置于同步辐射X射线前,将X射线的纵向宽度调整为50微米,从上至下“扫描”固态电池,利用深度剖析找出电池界面层,证实NaH以及Na2O在电池界面层中的存在(图5)。
有趣的是,钝化现象在历史上曾为人类保存与使用铝金属立下了汗马功劳。铝因其反应活性高难以制备,在历史上曾一度比黄金还贵。1889年,俄国沙皇赐给门捷列夫铝制奖杯,以表彰其编制化学元素周期表的贡献。铝的钝化使得奖杯得以长久保存。2019年,研究者通过对钝化现象的理解反向设计固态电池的界面,为Li、Na金属在固态电池中的使用打开了全新的一扇门,找到了一条有效的“护城河””。