固态电池的三大体系都有哪些?怎么解决锂离子传输效率低的问题?
固态电解质界面阻抗高于传统液态电解质
低离子电导率与高界面阻抗导致了固态电池的高内阻,锂离子在电池内部传输效率低,在高倍率大电流下的运动能力更差,直接影响电池的能量密度与功率密度。
固态电池的三大体系各有优势,其中聚合物电解质属于有机电解质,氧化物与硫化物属于无机陶瓷电解质。纵览全球固态电池企业,有初创公司,也不乏国际厂商,企业之间独踞山头信仰不同的电解质体系,未出现技术流动或融合的态势。欧美企业偏好氧化物与聚合物体系,而日韩企业则更多致力于解决硫化物体系的产业化难题,其中以丰田、三星等巨头为代表。
全球固态电池企业在技术路线
聚合物体系:率先小规模量产,技术最成熟,性能上限低。聚合物体系属于有机固态电解质,主要由聚合物基体与锂盐构成,量产的聚合物固态电池材料体系主要为聚环氧乙烷(PEO)-LiTFSI(LiFSI),该类电解质的优点是高温离子电导率高,易于加工,电极界面阻抗可控。因此成为最先实现产业化的技术方向。但其室温离子电导率为三大体系中最低,严重制约了该类型电解质的发展。电导率过低+低容量正极意味着该材料的较低的能量与功率密度上限。在室温下,过低的离子电导率(10-5S/cm或更低)使离子难以在内部迁移,在50~80℃的环境下利用才勉强接近可以实用化的10-3S/cm。此外,PEO材料的氧化电压为3.8V,难以适配除磷酸铁锂以外的高能量密度正极,因此,聚合物基锂金属电池很难超过300Wh/kg的能量密度。
法国博洛雷公司率先将此类固态电池商业化。2011年12月其生产的以30kwh固态聚合物电池+双电层电容器为动力系统的电动车驶入共享汽车市场,这也是世界上首次用于EV的商业化固态电池。据资料显示,该公司共投入约2900辆EV,设立了约900座服务站和约4500台充电器,服务用户合计达到18万人以上,其中近4成的约7万人为活跃用户,每天的利用次数约为1.8万次。该产品为后来者提供了参考与指导,但并不具备商业价值。博洛雷公司的聚合物固态电池采用了Li-PEO-LFP的材料体系,能量密度为110Wh/kg,对比传统电池系统没有密度优势。由于聚合物电解质在室温下难以工作,博洛雷为此电池系统搭配了200W的加热器,发动前需通过加热元件将电池系统升至60-80℃。而在面对长时间停车时,加热器也需要一直处于工作状态,停车时需要连接充电器。加热器的存在,增加能耗,对电池包壳体设计增加了诸多限制,安全性也有待考究。此外,由于聚合物体系功率密度低,应对紧急起步、紧急加速等场景需配载双电层电容器弥补输出。
聚合物体系可卷对卷生产,量产能力最好。由于聚合物薄膜拥有弹性和粘性,博洛雷与SEEO公司的电解质均可由卷对卷的方式量产。卷对卷印刷技术在薄膜太阳能电池、印刷等领域已有较广泛应用,其技术相对成熟,成本低廉。因此,聚合物体系是当前量产能力最强固态电池。与无机固态电解质复合是潜在的发展方向。将聚合物体系与其他无机固态电解质体系复合能改善聚合物体系的电导率,并能较好结合两者优势,实现“刚柔并济。