甲醇燃料电池有什么优劣势？甲醇燃料电池应用潜力是指什么？
来源：宝鄂实业
2019-03-17 18:21
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复合质子交换膜
为了解决全氟磺酸质子交换膜原材料合成难度高、制备工艺复杂、成本高的问题，研究人员利用复合型膜材料开发新型质子膜。复合型质子交换膜主要包括机械增强型质子交换膜、高温质子交换膜及自增湿型质子交换膜。
（1）机械增强型质子交换膜
将质子导体与增强组分结合，实现机械增强型质子交换膜。其中，质子导体能形成连续的质子输运通道，提高质子的导电性能，如对Nafion膜的改性应用。机械增强组分则有效提高膜材料的机械强度，如对PTFE多孔膜的改性应用。通过对PTFE多孔膜改性获得的增强型复合PEM，其自身机械强度和稳定性获得增加同时，膜厚也得到了大幅降低。由于聚合物含量下降，生产成本也随之得到降低；改性操作对膜内水分含量与传递的改善还能进一步减小材料的电阻，提高燃料电池整体性能。美国Gore公司自主开发出Gore-Tex材料，结合全氟磺酸树脂，制出Gore-Select增强型PEM。该膜厚度25μm，脱水收缩率只有Nafion117膜的1/4；湿态强度明显优于Nafion117。虽然Gore-Select膜内离子聚合物含量有所下降，使得该膜室温下电导率较Nafion膜更低，但由于膜厚的降低使其获得比Nafion膜更低的电阻率。英国JohnsonMatthery公司，采用造纸工艺制备了自由分散的玻璃纤维基材，其直径在微米量级，长度达到毫米量级。再用Nafion溶液将该玻璃基材中的微孔进行填充，然后在烧结的PTFE模型上成膜，并进行层压，制出了新的增强型复合质子交换膜，该膜厚度约60mm。利用这种膜制出的染料电池与Nafion膜电池性能相近，但其氢气的渗透性稍高于Nafion膜。
（2）高温质子交换膜
一方面，在高温下，Nafion膜含水量会急剧下降而造成导电性大幅降低；另一方面，Nafion膜化学稳定性不够，化学降解的发生以及结构改变也造成膜的机械强度下降，因而限制了不能通过提高工作温度的方法来提高电极反应速度并克服催化剂中毒来提高膜的性质。因此，高温PEM的研究也成为了一个热点。
目前，高温质子交换膜的主要传输载体包括高沸点无机酸或杂多酸，如磷酸、硅钨酸、磷钨酸等。加拿大的EcolePolytechnique公司推出的NASTA系列杂多酸共混膜和NASTATH系列杂多酸共混膜，相比Nfion膜，质子导电率和吸水率均获得提高。利用其组装的燃料电池性能也优于Nafion膜制造的燃料电池。其中，NASTA系列杂多酸共混膜是将硅钨酸加入Nafion溶液，利用注膜法进行制备。NASTATH系列杂多酸共混膜则是利用硅钨酸、增塑剂液态噻吩和Nafion溶液三者混合制备。
（3）阻醇型质子交换膜
直接甲醇燃料电池具有低温启动速度高、绿色环保以及电池结构简单等优势，在移动电源领域具有非常大的应用潜力。但全氟磺酸质PEM阻醇性能较差，无法制备直接甲醇燃料电池。目前通常利用对Nafion膜进行改性来提高膜材料的阻醇性。天津大学利用具有质子导电性的Nafion、聚苯乙烯磺酸溶液和具有高阻醇性的的聚偏氟乙烯共混制备出了PVDF-PSSA和PVDF-Nafion两种共混PEM。和Nafion117膜相比，这2种膜的阻醇性具备明显优势。在Nafion质量分数为25%时，PVDF-Nafion膜的电导率下降100倍，但甲醇透过率降低了接近1000倍。
（4）自增湿型质子交换膜
PEM为了保持良好的质子传导能力，需要保持充足的水份。利用自增湿型PEM制造的燃料电池具有更简单的结构，同时由于自增湿型PEM的存在，水蒸气在电池反应过程中不会液化凝结。因此，自增湿型PEM也具有广泛的应用潜力。
目前自增湿型PEM主要有亲水性氧化物掺杂自增湿PEM和H2－O2自增湿复合PEM两种。
亲水性氧化物掺杂自增湿复合膜一般利用SiO2、二氧化钛（TiO2）等亲水性氧化物粒子对膜材料进行掺杂，由于这些亲水离子的存在，PEM可吸收电池反应过程中生成的水，进而保持质子膜的湿润。可通过亲水氧化物的含量、直径、晶体类型等因素调节成膜的增湿性质。Honamai等人结合将硅氧烷和聚合物电解质膜制出纳米硅氧烷骨架，显著提升了PEM的水分含量。他们进一步将分散的SiO2、TiO2颗粒引入到Nafion112膜中，也得到了较好的增湿效果。
H2－O2自增湿复合膜的工作原理是，在PEM中掺入商量Pt作为催化剂，让扩散至PEM内的氢气和氧气反应生成水。这种方式在实现PEM实时增湿的同时，还能阻止氢气（H2）在氧电极生成混合电位，因而提高电流效率，增加电池的安全性。但自增湿型质子膜也存在一定的缺陷。主要包括：由于无法对PEM内的Pt粒子进行固定，Pt粒子容易汇聚成团簇并形成导电通路；再者，这些无机粒子与Nafion不相容，在水分的浓度梯度环境下容易造成球形颗粒局部压力升高，导致复合PEM的机械性能降低，加剧膜内反应气体的扩散。
为了解决全氟磺酸质子交换膜原材料合成难度高、制备工艺复杂、成本高的问题，研究人员利用复合型膜材料开发新型质子膜。复合型质子交换膜主要包括机械增强型质子交换膜、高温质子交换膜及自增湿型质子交换膜。
（1）机械增强型质子交换膜
将质子导体与增强组分结合，实现机械增强型质子交换膜。其中，质子导体能形成连续的质子输运通道，提高质子的导电性能，如对Nafion膜的改性应用。机械增强组分则有效提高膜材料的机械强度，如对PTFE多孔膜的改性应用。通过对PTFE多孔膜改性获得的增强型复合PEM，其自身机械强度和稳定性获得增加同时，膜厚也得到了大幅降低。由于聚合物含量下降，生产成本也随之得到降低；改性操作对膜内水分含量与传递的改善还能进一步减小材料的电阻，提高燃料电池整体性能。美国Gore公司自主开发出Gore-Tex材料，结合全氟磺酸树脂，制出Gore-Select增强型PEM。该膜厚度25μm，脱水收缩率只有Nafion117膜的1/4；湿态强度明显优于Nafion117。虽然Gore-Select膜内离子聚合物含量有所下降，使得该膜室温下电导率较Nafion膜更低，但由于膜厚的降低使其获得比Nafion膜更低的电阻率。英国JohnsonMatthery公司，采用造纸工艺制备了自由分散的玻璃纤维基材，其直径在微米量级，长度达到毫米量级。再用Nafion溶液将该玻璃基材中的微孔进行填充，然后在烧结的PTFE模型上成膜，并进行层压，制出了新的增强型复合质子交换膜，该膜厚度约60mm。利用这种膜制出的染料电池与Nafion膜电池性能相近，但其氢气的渗透性稍高于Nafion膜。
（2）高温质子交换膜
一方面，在高温下，Nafion膜含水量会急剧下降而造成导电性大幅降低；另一方面，Nafion膜化学稳定性不够，化学降解的发生以及结构改变也造成膜的机械强度下降，因而限制了不能通过提高工作温度的方法来提高电极反应速度并克服催化剂中毒来提高膜的性质。因此，高温PEM的研究也成为了一个热点。
目前，高温质子交换膜的主要传输载体包括高沸点无机酸或杂多酸，如磷酸、硅钨酸、磷钨酸等。加拿大的EcolePolytechnique公司推出的NASTA系列杂多酸共混膜和NASTATH系列杂多酸共混膜，相比Nfion膜，质子导电率和吸水率均获得提高。利用其组装的燃料电池性能也优于Nafion膜制造的燃料电池。其中，NASTA系列杂多酸共混膜是将硅钨酸加入Nafion溶液，利用注膜法进行制备。NASTATH系列杂多酸共混膜则是利用硅钨酸、增塑剂液态噻吩和Nafion溶液三者混合制备。
（3）阻醇型质子交换膜
直接甲醇燃料电池具有低温启动速度高、绿色环保以及电池结构简单等优势，在移动电源领域具有非常大的应用潜力。但全氟磺酸质PEM阻醇性能较差，无法制备直接甲醇燃料电池。目前通常利用对Nafion膜进行改性来提高膜材料的阻醇性。天津大学利用具有质子导电性的Nafion、聚苯乙烯磺酸溶液和具有高阻醇性的的聚偏氟乙烯共混制备出了PVDF-PSSA和PVDF-Nafion两种共混PEM。和Nafion117膜相比，这2种膜的阻醇性具备明显优势。在Nafion质量分数为25%时，PVDF-Nafion膜的电导率下降100倍，但甲醇透过率降低了接近1000倍。
（4）自增湿型质子交换膜
PEM为了保持良好的质子传导能力，需要保持充足的水份。利用自增湿型PEM制造的燃料电池具有更简单的结构，同时由于自增湿型PEM的存在，水蒸气在电池反应过程中不会液化凝结。因此，自增湿型PEM也具有广泛的应用潜力。
目前自增湿型PEM主要有亲水性氧化物掺杂自增湿PEM和H2－O2自增湿复合PEM两种。
亲水性氧化物掺杂自增湿复合膜一般利用SiO2、二氧化钛（TiO2）等亲水性氧化物粒子对膜材料进行掺杂，由于这些亲水离子的存在，PEM可吸收电池反应过程中生成的水，进而保持质子膜的湿润。可通过亲水氧化物的含量、直径、晶体类型等因素调节成膜的增湿性质。Honamai等人结合将硅氧烷和聚合物电解质膜制出纳米硅氧烷骨架，显著提升了PEM的水分含量。他们进一步将分散的SiO2、TiO2颗粒引入到Nafion112膜中，也得到了较好的增湿效果。
H2－O2自增湿复合膜的工作原理是，在PEM中掺入商量Pt作为催化剂，让扩散至PEM内的氢气和氧气反应生成水。这种方式在实现PEM实时增湿的同时，还能阻止氢气（H2）在氧电极生成混合电位，因而提高电流效率，增加电池的安全性。但自增湿型质子膜也存在一定的缺陷。主要包括：由于无法对PEM内的Pt粒子进行固定，Pt粒子容易汇聚成团簇并形成导电通路；再者，这些无机粒子与Nafion不相容，在水分的浓度梯度环境下容易造成球形颗粒局部压力升高，导致复合PEM的机械性能降低，加剧膜内反应气体的扩散。
