锂离子电池正极材料的研究现状与未来发展前景是怎样的？

LCO正极材料是由Goodenough首次提出，并且由Sony首先将其并成功商业化。优点是高比容量，高电压，低自放电已经良好的循环性能，至今仍广泛应用。主要的缺点是成本高，热稳定性差和高倍率和深循环的容量的快速衰上。

成本高是由于Co元素的价格高，可以在图一中看到Co的价格。

热稳定性差是指高温150℃状态下正极LCO结构被破坏释放出大量的热造成电池热失控起火爆炸。LCO是目前商业化正极材料中热稳定性最差的。

虽然热稳定性也在很大程度上取决于非材料因素，例如电池设计和电池尺寸，但由于释放的氧和有机材料之间的放热反应，LCO通常经历超过200℃的热失控。深循环（脱锂电位4.2V以上，意味着大约50%以上的Li脱出）导致晶格畸变从而恶化循环性能。

对LCO的改性方面：对许多不同金属（Mn，Al，Fe，Cr）作为钴掺杂剂/部分代用品进行过研究，虽然证明有一些效果，但对性能的提升有限。各种金属氧化物的涂层（Al2O3，B2O3，TiO2，ZrO2），因为他们的机械和化学稳定性可以减少LCO的结构变化和与电解质的副反应，增强的LCO稳定性，甚至对深循环性能特性有一定改善。

2.镍酸锂LNO

LNO具有和LiCoO相同的晶体结构和275mAh/g的类似理论比容量，与LCO相比主要在成本上低很多，但是LNO的问题在于Ni2 有替代Li 的倾向，在脱嵌Li的过程中会堵住Li的扩散通道。安全性和稳定性方面LNO比LCO更容易造成热失控。另外改性上可以在高SOC条件下的热稳定性差可通过Mg掺杂来改善，添加少量Al能提高其热稳定性和电化学性能。

3.镍钴铝酸锂NCA

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）目前已经被商业化应用，例如松下为tesla开发的动力电池。其优点在于拥有较高的比容量200mAh/g和相对LCO更好的日历寿命。但在国内刚刚处于起步阶段。关于其失效模式在于其在高温下（40-70℃）由于SEI和微裂纹的生长导致容量衰减，当然NCA这种材料从合成到电池生产对产线的环境控制要求极为苛刻，在国内大规模应用还需要时日，我们拭目以待。

4.锰酸锂LMO

LMO由于其稳定性和较低的成本优势也得到了广泛的应用，但是其主要缺点是较差的循环性能，原因是在Li脱出的过程中其层状结构有变为尖晶石结构的趋势和循环过程中Mn的溶解的不利影响。

具体讲是由于Mn3 的歧化反应形成Mn2 和Mn4 ，2价Mn离子可以溶解在电解质中破坏负极的SEI，所有含Mn的正极都存在这个反应。伴随着含Mn电极的电池老化，电解质和负极中Mn的含量逐渐增加，石墨负极阻抗变大。但对比LTO负极没有显著的变化（如下图中红色曲线），这是由于LTO负极的电位高于石墨负极。在改性方面一般采用阳离子参杂改善LMO的高温循环稳定性。5.镍钴锰酸锂NMC

NMC是现今锂离子电池研究的一大热点，与钴酸锂相比，具有以下显著优势：

成本低：由于含钴少，成本仅相当于钴酸锂的1/4且更绿色环保。

安全性好：安全工作温度可达170℃，而钴酸锂仅为130℃

电池的循环使用寿命延长了45%。

另外值得一提的是与NCA类似的高Ni三元材料（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）有更高的能量/功率密度（能够在高Ni含量下会有更多的Li脱出而保持其结构稳定）。目前应用的常规523和622体系则是加入更多的Mn和Co是为了更好的平衡安全和循环性能。

聚阴离子型化合物

1.磷酸铁锂LFP

LFP拥有良好的热稳定性和功率性能，结构如图4C，其主要缺点是较低的电位和较差的离子导电性。对LFP进行纳米化，碳包覆和金属参杂是提高其性能的方法。如果不用炭包覆有纳米化的LFP，使用性能较好的导电剂混合使用也同样可实现良好的导电性。通常纳米化的LFP电极材料的低压实密度限制了LFP电池的能量密度。

其它橄榄石结构包括LiMnPO4（LMP），比LFP提高了0.4V的平均电压（表1），从而提高了能量密度。

此外还有Li3V2（PO4）3（LVP）有相当高的工作电压（4.0V）和良好的容量（197mAh/g）。LVP/C纳米复合材料在5C的高倍率下也表现出95%的理论容量，低温下也表现出比LFP好的性能。但是LVP没有大规模应用的原因主要在于1.合成的成本和原材料的毒性对环境和人体的伤害2.在高压下电解质的匹配问题。

2.LiFeSO4F（LFSF）

另外一种聚阴离子盐材料LFSF，其具有3.6V平台和相对较高的理论比容量（151mAh/g），而且LiFeSO4F具有更好的离子/电子导电性，因此它基本不需要碳涂层或纳米化颗粒。
锂离子电池因其优越的电化学性能、高比容量、长循环寿命、高能量密度以及放电电压高、体积小、环保绿色等特性在过去的十年内得到了迅猛发展。作为锂离子电池重要组成部分的正极材料也成为当前该领域研究的热点之一。尽管目前商业化的正极材料仍然以层状钴酸锂为主导,Li-Mn-O、Li-Ni-O、Li-V-O、Li-Ti-O和磷酸铁(锂)盐等五大体系正极材料的开发研究也均已取得了较大突破,如尖晶石型LiMn2O4正极材料因资源丰富、无毒、安全及制备简单、技术较成熟等优点而成为最具竞争力的新一代商用锂离子二次电池的正极材料之一。综述了锂离子电池正极材料近十年的研究成果,尤其是尖晶石型锰酸锂电池材料的研究现状与发展趋势。