详解废旧动力锂离子电池的回收方法
来源：宝鄂实业
2019-07-01 16:21
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一、废旧动力锂离子电池回收方法
目前，废旧电池回收工艺主要包括3个步骤：废旧电池的预处理，电极材料的二次处理和深度回收。每一步骤包含多种处理方法，这也造成了动力电池回收的复杂性。废旧电池的预处理，主要是通过破碎或筛分移除有害源、分解废旧电池，实现简单的分离分类；二次处理则是指针对性的处理电池组成、溶解内部混合物，常用方法有酸溶和两步酸溶/碱溶电池内部混合物；深度回收是为了获得一些有价值的产物，如正极材料，常用方法包括但不限于化学沉淀法、离子交换法等。图1简要列出了废旧电池的回收工艺示意图。
采用上述工艺对于镍、钴、锰三元金属的回收效率超过50%，但是锂金属的回收效率不足1%，如图2所示。通常，废旧电池中各组分的回收效率是基于实验室条件下的平均水平。在图2中描述的理想条件下，假定100g的废旧锂电池，潜在的金属资源达43.6%，预处理、二次处理和深度回收的效率可分别达到100%、约98%和约90%。zeng等认为对锂电池中化学成分的确认和分类是废旧电池回收和再利用的主要问题，对于其他蓄电池亦是如此。
另外，Contestabile等通过实验验证，详细有效的处理方法和回收工艺有助于提高废旧电池的回收利用率。当前废旧电池的回收效率仍处于低效阶段，亟需开发高效的处理方法和回收工艺。
1.回收方法分类
废旧锂离子电池的回收再利用，是将废旧锂离子电池中有经济价值的结构组成，依据其理化性质，将其分离开来。如图3所示，由于分离提取方法存在差异，可将锂离子电池的回收技术分为3大类：火法处理（干法回收）、湿法处理和生物处理。相比于湿法和干法处理，机械物理法不需要使用易燃的化学试剂，且能耗相对于上述2种方法更低，是一种环境友好且高效的方法。比较国外主流电池回收公司的废旧锂电池回收工艺可以发现，目前主流锂电池回收工艺中湿法工艺和干法处理为主流，且部分回收工艺已投入工业生产阶段。
（1）干法回收
干法回收技术通常是指机械分离法和火法冶金（或称高温热解法）。该种工艺具有流程短的特点，但是回收对象不专一、针对性不强，稀贵金属资源和其他材料经过该法处理后，不能得到精确的目标产物，该方法仅作为分离回收金属资源的初始阶段。另外，该法不需通过溶液试剂，直接实现正负极材料或稀贵金属的回收。对电池破碎进行粗筛分类，或高温分解除去电解液、隔膜等有机物以便于纯化回收材料。
（2）湿法回收
该技术是作为处理废旧镍氢电池和锂电池的常用技术。通常，该法将稀贵金属离子从正负极材料中以酸碱性溶液为媒体转移到浸出液（酸碱溶液的选择根据回收电极材料的性质而定，酸碱度亦会影响稀贵金属或电极材料的回收效率，如图4所示），再通过离子交换、吸附、共沉淀等物理化学手段，最后将稀贵金属离子以无机盐、氧化物等形式从溶液中转移出来。该法具有工艺复杂，但稀贵金属的高回收率特点，在电池回收工艺技术中占主流位置。
（3）生物法回收
该技术是利用微生物的功能特征，可以体系的金属离子或其他阳离子转化为具有一定溶解度的化合物并通过微生物独特的选择性地溶解出来，得到相应的浸出液，以期完成回收产物与其他成分的区分，经上述步骤将终回收稀贵金属。生物回收法虽然具有生产成本低、污染小、可重复利用的特点，然而目前，生物回收相关的技术研究刚刚开始，尚未形成系统的回收体系，此外该技术面临如何培养高效菌种、周期长、优化控制条件等疑难问题。
2.回收工艺分类
以上总结了废旧电池的回收工艺3个环节，现就回收工艺中3个环节涉及的处理方法作整理说明。
（1）预处理
为了安全处理废旧锂电池，在进行预处理之前要对废旧锂电池进行放电处理，使得废旧锂电池处于安全状态。韩琳等人仿真模拟了锂离子电池的放电过程。通过电子负载模拟恒定负载，将废旧锂电池在标准条件下充电至4.2V，静置2h后，将锂离子电池放电至2.7V时停止放电。直接处理废锂电池可能会造成电池内部短路，迅速放热，产生安全隐患。预处理工艺主要以物理法和破碎分选为主，具体地包括：机械剥离电池外壳（金属/塑料）、粉碎电极材料、粉碎后材料的分选等过程，如图5所示。
（2）二次处理
该过程实际是电池正负极材料的溶解-浸出的化学过程。将预处理后的正负极材料使用酸/碱溶液进行溶解，溶解过程可以将正负极材料中的金属离子还原为金属或对应的氧化物、氯化物等无机盐形式，该过程是废旧锂电池回收的关键步骤。在溶解-浸出工艺中，传统的化学浸出法工艺技术如酸/碱浸出，相对成熟。随着生物冶金技术的研开展，利用嗜酸菌对电极材料进行生物浸出是目前比较新颖的浸出处理方法，具有能耗低的优点，然而，该方法也面临高效菌种的培养、周期长、优化控制条件调试等问题。
（3）深度回收
经二次处理后，溶解-浸出液中可能含有Li、Co、Ni、Mn、Cu、Al、Fe等多种金属元素，其中Li、Co、Ni、Mn是回收的主要目标金属。研究人员经过不同化学方法测试，提出了多种回收稀贵金属的方法，如溶剂萃取法（Solvent Extraction Method）、化学沉淀法（Chemical Precipitation）、盐析法（Salting Out Method）、离子交换法（Ion Exchange Process）、电化学方法（Electrochemcial Process）等。
以上几种回收方法各有利弊，从回收率和产物纯度上看，溶剂萃取法较之化学沉淀法条件温和、回收效果最好具有明显优势，但是溶剂萃取法耗能多、提纯工艺复杂，而化学沉淀法虽具有高回收率，但其工艺繁琐，特别是酸碱度的把握存在问题；在处理金属离子上，采用盐析法处理化学性质差异大的金属离子，如锂离子和镍、钴、锰离子的离子尺寸明显不同，可尝试离子交换或盐析法处理。由于金属离子的物理性质差异，采用离子交换法或电化学方法，工艺相对简单，但是对回收设备要求较高，此外，电化学工艺处理过程中将消耗大量电能，潜在提高回收成本。
3.工艺方法比较及分析
图5所示中工段I和工段II是我国废旧电池回收体系中最常应用的工艺方法，也是相关企事业单位和研究人员关注最多的资源化模式。通过对比可知以上废旧电池回收方法各有利弊，往往单一回收方法或2种回收方法难以实现目标产物的高回收率。但经过工段I和工段II之间的组合，可扬长避短，将各种方法的优势互补就可以高效提高稀贵金属以及其他目标产物的回收率，实现锂电池的绿色、安全、高效回收。
沉淀法（非晶型柠檬酸盐沉淀法和碳酸钠共沉淀法）作为我国废旧电池回收体系中较为常用的回收分离方法。该法对回收设备及生产人员的操作要求不高，回收率较之以往方法有明显提高。然而也存在些许问题，如部分回收工艺过程繁杂，废旧电池全系零部件的回收成本高以及产品附加值低的问题。有研究人员提出通过将金属合成电极材料来提高回收材料的附加值，该过程可以简化生产工艺、降低成本。
此外，回收过程因为回收工艺的原因，可能存在二次污染。回收成本和环保是作为回收体系中的2个关键问题，只有努力解决上述问题，才能真正实现废旧锂电池的绿色环保、高效安全回收。
