不同老化程度的锂电池，热失控表现一样吗？下

3.2.5 有毒气体排放

无论是否进行FTIR气体测量，在所有四个测试中都测量到了CO，HF和POF3的气体排放 。CO是一种窒息性气体。HF是非常有毒的，而POF3 可以通过水解被看作是HF的前体，因此也可以被认为是有毒的。根据Yang等人的介绍，氟化物的来源可以有多种，但是主要的氟化物源通常是生产锂盐LiPF6的HF和 POF3。

从等式可以看出。（2）和（3）中， 产生HF需要水或者湿气。电池内部，如电解质，可能含有非常小的痕量水，但它们通常在电池的第一次循环中通过促成SEI层的形成而消失。在正常条件，温度以温和的速度增加，电池仍然完全密封。当电池密封断裂，第一次气体排放，烘箱内空气含有水分。但是在第一次和第二次排气中， HF和POF3 尚未检测到。电池安全阀的开口在第三通风口处，并且这是检测到HF和POF3的唯一通风口 。这是一个有趣的问题，为什么只在第3次排气中检测到HF和POF3？

在第3次排气，而不是在电芯同样是敞开的的第1次或者第2次排气。可能的原因是，在第一和第二次排气中，电解质溶剂沸腾并且作为单一化合物排放而没有Li盐。在第三次排气中，气体释放非常强烈，从视频中可以清楚地看到，它不仅可以释放电解质中最易挥发的部分，而且还可以释放剩余的电解质，包括部分LiPF6。此后，含LiPF6 的电解质可与烘箱中的湿气发生反应并产生HF和POF3。温度也影响HF的形成，但是三个通风口的温度差异相对较小。

3.2.6 气体检测

锂离子电池释放的气体是有毒的易燃的。如果气体喷出时没有立即点燃，而是由易燃气体和空气组成混合气体并经过一段时间后，由热电池单体等元素延时点燃，这将是危险的。如果气体被电池系统箱体或外部安装箱所限制，这将导致严重的气体爆炸。

图8. 测试5中的FTIR测量，（A）显示时间79.6分钟处的HF发射；（B）显示时间61.8分钟处的POF3 发射。

特别是对于大型锂离子电池系统，能够收集气体排放物并以安全方式进行排气是一项重要安全手段。如果使用气体传感器，他们可能会检测碳氢化合物的含量和气体爆炸风险。气体传感器也可用于检测有毒气体，例如HF传感器。因此可能需要使用多个动态气体传感器来检测早期电芯排气。在本测试中检测到的第一个和第二个排气过程没有图像和声音现象，因此在没有气体传感器的情况下不容易被检测到。但是，装备有六个电池表面温度传感器的电池在第二次释放气体时，显示温度下降。在温度数据中没有清楚地看到第一次排气的特征，但是从电压降到了0V可以发现排气现象的存在。

在图5A，第二次排气，相当清楚地看到，热失控之前只需几分钟，平均电池表面温度突然降低。第二次排气的温度变化也清楚地显示在图4中，dTavg2在热失控温度非常迅速增加之前先快速下降。电池组中足够数量的电池表面温度传感器可以预测和检测大量的气体释放。今天的电池组通常没有每个电池一个温度传感器，而是例如每个电池模块使用2个温度传感器（比如包含20个电池单体），总之，没有通用的标准。这种类型的传感可能会有很大的变化，使得用电池单体表面温度测量作为气体检测告警往往不起作用，除非故障电池上恰好有直接接触的温度传感器。

电池安全阀打开时，释放大量烟雾和气体，很容易在视觉上看到。电池系统通常具有高密封等级，例如IP67，这会阻碍气体释放和视觉检测，并且在气体最终释放时，可能会增加气体爆炸的风险。在没有检测到排放气体的情况下，不可能推测存在爆炸性气体爆炸的风险。释放的易燃气体积聚在电池内部，只差一个点火源就会发生爆炸。像这样的情况可以通过安装在电池盒中的气体传感器来检测。配备具有策略性计划的温度检测系统的电池系统，可以提供早期的气体排放监测。

4 结论

方形LiCoO2 -石墨电池，标称容量为6.8Ah，在烤箱中被外部加热滥用。该研究包括循环老化的电芯，储存在60℃的非循环电芯以及在室温下储存的非循环电芯。研究了工作和非工作（失效）电芯。

在外部加热时，所有电池都会产生热失控，释放烟雾和气体。对于大约一半的工作电芯，在热失控后约15秒内，积聚在烘箱中的气体被点燃导致气体爆炸，并伴随着主要的烟气释放过程。

无论是否曾经循环过的电芯，并没有影响气体爆炸的发生，它们发生在0-300个全深循环的所有循环老化水平。

使用FTIR分析气体。无论是否使用有毒氢氟酸都会检测到气体排放。因此，HF产生并不需要火焰，有火焰存在之后确实有HF产生。没有研究影响HF生成率率水平的因素。

另一种释放出潜在有毒气体和HF前体POF3，也与HF同时检测到。第三排气阶段也检测到有害气体CO 。热失控温度约为190°C，并且显示与老化过程中的循环次数有微弱的相关性，在0 至 300次循环的测试循环范围内，100至200次循环之间，是产生最少有毒气体的老化阶段。

测试了三个失效电芯，其中一个在229次循环后在循环中经历兔突然失效，还有两个未循环但在60°C保存10个月的电芯也出现了失效。失效电芯也会进入热失控状态; 然而，它们对热失控温度升高和温度升高速率的反应明显较低。这些电池没有发出火花，也没有发生燃烧或瓦斯爆炸。