聚合物锂离子电池除了具有液态有机电解质锂离子电池的特点外还有什么特点？
来源：宝鄂实业
2019-04-25 17:12
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聚合物锂离子电池除了具有液态有机电解质锂离子电池的特点外,还具有包装简单、易于规模化生 产等突出的优点[1,2].特别是聚合物锂离子电池的安全可靠性能更高.由于采用了固态聚合物电解质 它从根本上解决了液态有机电解质锂离子电池的漏液问题.在遇到非正常使用、过充过放、撞击、碾压、 穿刺等情况下,聚合物锂离子电池不会发生爆炸.因此,它更适合应用于军事、空间技术、便携式电器等 领域.聚合物锂离子电池的核心部分是聚合物电解质,高性能聚合物电解质的研制和电池的成型工艺 是聚合物锂离子电池研究的重点.目前研究较多的聚合物电解质体系大致可分为2类,即纯固态聚合 物电解质和增塑型或凝胶型聚合物电解质[3].由于第2类聚合物电解质体系室温下电导率太低,只适 合于在较高的温度下工作.这在一定程度上限制了纯固态聚合物电解质在实际生产中的广泛应用.而 凝胶型聚合物电解质体系室温下电导率可达到10-3S/cm数量级.与第1类电解质体系相比,此类聚 合物电解质更具有应用前景.
凝胶型聚合物电解质中固化了大量的增塑剂[4],而增塑剂对其离子导电性能和稳定性有很大影 响[5].另外增塑剂对电极材料特别是负极材料的电化学性能有较大的影响.因此,在制备聚合物电解质 时需要针对电极材料选择合适的增塑剂.本文研究了增塑剂对聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP 基聚合物电解质电导率以及所选定的正负极材料性能的影响.
1 实验部分
1.1 聚合物膜的制备
称取一定量的PVDF-HFP的共聚物,用有机溶剂(如丙酮、NMP、THF等)加热溶解.把粘稠透明 的浆液在玻璃板上制膜,待溶剂挥发后可得到均匀平整的薄膜,其厚度约为50μm.把所制得的聚合物 薄膜在真空烘箱中干燥后备用.聚合物电解质膜中所用的锂盐为LiPF6,有机增塑剂分别为EC-DEC- EMC、EC-DEC、EC-DME、EC-EMC、碳酸乙烯酯-碳酸异丙烯酯(EC-PC).
1.2 电池的组装
将正极活性物质钴酸锂与粘结剂、导电碳黑混合成浆料涂敷在铝网上.采用类似方法制备负极片, 其中负极活性物为碳纤维,集流体为铜网.正负极片都经过辊压处理,极片厚度约为80μm.把正极/聚 合物薄膜/负极复合成为一体,用塑料袋真空密封制成聚合物锂离子电池.对正、负极分别进行测试时 所用对电极为金属锂.电池的装配是在充有Ar气的手套箱中进行,水分含量小于1μg/g.
1.3 电化学测试
采用交流技术测试聚合物电解质的电导率.测试样品制备方法:先把真空干燥后的聚合物薄膜在 手套箱中用电解液浸渍,然后制成直径为8 mm的圆片,最后密封于不锈钢测试模具中.聚合物锂离子 电池采用恒电流充放电测试,电压范围为2.75~4.25 V.
2 结果与讨论
2.1 增塑剂组分对电导率的影响
用不同组分的增塑剂对PVDF基聚合物电解质进行增塑处理,增塑剂组成见表1,其中锂盐均为 LiPF6.表中电解液电导率为聚合物膜浸渍前电解液的电导率,由电导率仪测得.室温下聚合物电解质 膜电导率的大小顺序为b>c>d>a>e.凝胶型聚合物电解质中离子的传输是通过溶胀的聚合物网络 和液态微相两种途径完成的,因此其电导率受增塑剂的影响较大.通过对比液态电解质溶液的电导率 与凝胶聚合物膜电导率可看出,凝胶聚合物电解质的电导率与液态电解质溶液的电导率变化情况基本 一致.一般而言,增塑剂的介电常数ε越大,使得载流子数增加越多,电导率也就增加越大.电导率除了 受介电常数影响外,还与溶剂的给体数、粘度、分子结构等因素有关.溶剂的给体数大,其电子给予能力 就强,使得阳离子易于离解.粘度越小,聚合物链段的运动性越好,有利于离子的传导.有机溶剂与聚 合物基体的相容性好,增塑效果就高,对锂离子在聚合物基体中的传导更有利.在增塑剂持有量基本相同时,本实验中增塑剂组成为DME+EC的PVDF凝胶聚合物电解质膜的电导率最高.
2.2 温度对电导率的影响
聚合物电解质的离子导电能力受温度影响较大.图1给出了含不同增塑剂的PVDF聚合物电解质 电导率随温度变化曲线.图中的点为实验测试数据 点,曲线为用VTF方程[6,7]拟合结果. VTF经验式为:
式中,A,B为常数,T0 是由DSC所测出的聚合物电解质的玻璃化转变温 度.由图1可看出含a和e增塑剂的聚合物电解质 电导率受温度影响较为明显,在室温以下电导率下 降较快.而含其它3种增塑剂的PVDF凝胶在测试 温度范围内电导率下降幅度不大,说明用这3种溶 剂增塑处理的聚合物电解质具有较好的低温性能. 从图1中还可看出,lgσ随1 000/T的变化情况已 经偏离了线性关系,用Arrhenius方程描述电导率 随温度的变化关系会产生较大的偏差.而用VTF 经验式则能较好地对实验数据a、b、c和d进行拟 合,仅对e拟合结果不够理想,这可能是实验误差造成的.实验结果说明利用VTF方程能较好地描述 聚合物电解质电导率随温度的变化关系.
2.3 增塑剂对电极性能的影响
电解液中的离子电导率会影响到正极材料的充放电容量,但并不是完全与电导率的大小顺序一致. 而且电解液的组成对不同的氧化物电极的影响也不同,例如锂镍氧受溶剂的影响较大,锂锰氧则受导电 盐的影响较大.本文研究锂钴氧在增塑剂a、b、c、d,e体系中的充放电性能.图2给出锂钴氧在不同增 塑剂体系中的充放电曲线,可看出在a和b中放电容量较大,而c、d和e中放电容量相对较小.但总体 而言,锂钴氧在这几种增塑剂中的放电容量相差不大,基本在145 mA·h/g左右.
负极材料受增塑剂的影响要比正极材料更为明显,同种炭材料在不同电解液体系中的充放电容量、首次效率和循环性能都有很大的差异.图3是石墨化碳纤维的断面SEM照片.它具有辐射状微观结 构,这种结构有利于锂离子的快速嵌入迁出过程的进行[8].图4是碳纤维负极在不同电解液体系中的 充放电曲线.在电解液b和d中的电极性能很差,首次放电时在0.6 V附近有1个明显的平台区.一般 认为,PC能在石墨材料表面发生分解,而且在充放电过程中会引起石墨层的剥落[9].这个长的平台可 能发生了DME或PC的分解和石墨结构的剥离,因此其充放电效率和可逆容量都很低.而在a、c、e中, 所用负极材料的充电容量基本相同,基本在300 mA/g左右.但在a中首次充放电效率高达95%,而c 和e中不到90%.由此可见,该负极材料在a中可逆容量高,首次不可逆容量也很小.而且经过测试表 明,在a中电极的充放电循环性能很好,几十次循环后容量基本不变.在这几种增塑剂体系中,对所用 负极材料而言a是较为理想的增塑剂.
2.4 电池性能
图5为聚合物锂离子电池首次充放电曲线,图中横轴的容量以正极比容量来表示.可看出对于选 定的电极材料,使用了增塑剂b和d的电池性能较差,其放电容量和充放效率都很低.充电时在3.3 V 时出现一个明显的平缓低压区,这与负极0.6 V反应平台相对应,而这一电压范围内的容量基本上是不 可逆的.因此使用这两种增塑剂时,电池的放电容量很低.对于a、c、e增塑剂体系,电池的首次放电容 量相差不大,其中a的放电容量和首次效率最高.用a作增塑剂的电池首次充放电效率为91%.结合 图2和图4可以看出,增塑剂对负极的性能影响最大,而负极的性能又直接影响电池的性能.因此在选择聚合物电解质增塑剂时首先要考虑到它对电极材料特别是负极材料性能的影响.
由艾恩德霍芬工业大学和乌尔姆大学的化学专家、物理专家和数学专家组成的跨学科研究小组首次制作了高分辨率3D图象来呈现聚合物光伏电池的内部情况。乌尔姆大学在一则报道中强调：“通过3D图象成象的方式，对我们了解电池中合成材料的纳米结构信息和其对电池发电功率的影响有着重要的意义。”这次研究的成果是于2009年9月13日在专业在线杂志“自然材料”上公布的。
凝胶型聚合物电解质中固化了大量的增塑剂[4],而增塑剂对其离子导电性能和稳定性有很大影 响[5].另外增塑剂对电极材料特别是负极材料的电化学性能有较大的影响.因此,在制备聚合物电解质 时需要针对电极材料选择合适的增塑剂.本文研究了增塑剂对聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP 基聚合物电解质电导率以及所选定的正负极材料性能的影响.
1 实验部分
1.1 聚合物膜的制备
称取一定量的PVDF-HFP的共聚物,用有机溶剂(如丙酮、NMP、THF等)加热溶解.把粘稠透明 的浆液在玻璃板上制膜,待溶剂挥发后可得到均匀平整的薄膜,其厚度约为50μm.把所制得的聚合物 薄膜在真空烘箱中干燥后备用.聚合物电解质膜中所用的锂盐为LiPF6,有机增塑剂分别为EC-DEC- EMC、EC-DEC、EC-DME、EC-EMC、碳酸乙烯酯-碳酸异丙烯酯(EC-PC).
1.2 电池的组装
将正极活性物质钴酸锂与粘结剂、导电碳黑混合成浆料涂敷在铝网上.采用类似方法制备负极片, 其中负极活性物为碳纤维,集流体为铜网.正负极片都经过辊压处理,极片厚度约为80μm.把正极/聚 合物薄膜/负极复合成为一体,用塑料袋真空密封制成聚合物锂离子电池.对正、负极分别进行测试时 所用对电极为金属锂.电池的装配是在充有Ar气的手套箱中进行,水分含量小于1μg/g.
1.3 电化学测试
采用交流技术测试聚合物电解质的电导率.测试样品制备方法:先把真空干燥后的聚合物薄膜在 手套箱中用电解液浸渍,然后制成直径为8 mm的圆片,最后密封于不锈钢测试模具中.聚合物锂离子 电池采用恒电流充放电测试,电压范围为2.75~4.25 V.
2 结果与讨论
2.1 增塑剂组分对电导率的影响
用不同组分的增塑剂对PVDF基聚合物电解质进行增塑处理,增塑剂组成见表1,其中锂盐均为 LiPF6.表中电解液电导率为聚合物膜浸渍前电解液的电导率,由电导率仪测得.室温下聚合物电解质 膜电导率的大小顺序为b>c>d>a>e.凝胶型聚合物电解质中离子的传输是通过溶胀的聚合物网络 和液态微相两种途径完成的,因此其电导率受增塑剂的影响较大.通过对比液态电解质溶液的电导率 与凝胶聚合物膜电导率可看出,凝胶聚合物电解质的电导率与液态电解质溶液的电导率变化情况基本 一致.一般而言,增塑剂的介电常数ε越大,使得载流子数增加越多,电导率也就增加越大.电导率除了 受介电常数影响外,还与溶剂的给体数、粘度、分子结构等因素有关.溶剂的给体数大,其电子给予能力 就强,使得阳离子易于离解.粘度越小,聚合物链段的运动性越好,有利于离子的传导.有机溶剂与聚 合物基体的相容性好,增塑效果就高,对锂离子在聚合物基体中的传导更有利.在增塑剂持有量基本相同时,本实验中增塑剂组成为DME+EC的PVDF凝胶聚合物电解质膜的电导率最高.
2.2 温度对电导率的影响
聚合物电解质的离子导电能力受温度影响较大.图1给出了含不同增塑剂的PVDF聚合物电解质 电导率随温度变化曲线.图中的点为实验测试数据 点,曲线为用VTF方程[6,7]拟合结果. VTF经验式为:
式中,A,B为常数,T0 是由DSC所测出的聚合物电解质的玻璃化转变温 度.由图1可看出含a和e增塑剂的聚合物电解质 电导率受温度影响较为明显,在室温以下电导率下 降较快.而含其它3种增塑剂的PVDF凝胶在测试 温度范围内电导率下降幅度不大,说明用这3种溶 剂增塑处理的聚合物电解质具有较好的低温性能. 从图1中还可看出,lgσ随1 000/T的变化情况已 经偏离了线性关系,用Arrhenius方程描述电导率 随温度的变化关系会产生较大的偏差.而用VTF 经验式则能较好地对实验数据a、b、c和d进行拟 合,仅对e拟合结果不够理想,这可能是实验误差造成的.实验结果说明利用VTF方程能较好地描述 聚合物电解质电导率随温度的变化关系.
2.3 增塑剂对电极性能的影响
电解液中的离子电导率会影响到正极材料的充放电容量,但并不是完全与电导率的大小顺序一致. 而且电解液的组成对不同的氧化物电极的影响也不同,例如锂镍氧受溶剂的影响较大,锂锰氧则受导电 盐的影响较大.本文研究锂钴氧在增塑剂a、b、c、d,e体系中的充放电性能.图2给出锂钴氧在不同增 塑剂体系中的充放电曲线,可看出在a和b中放电容量较大,而c、d和e中放电容量相对较小.但总体 而言,锂钴氧在这几种增塑剂中的放电容量相差不大,基本在145 mA·h/g左右.
负极材料受增塑剂的影响要比正极材料更为明显,同种炭材料在不同电解液体系中的充放电容量、首次效率和循环性能都有很大的差异.图3是石墨化碳纤维的断面SEM照片.它具有辐射状微观结 构,这种结构有利于锂离子的快速嵌入迁出过程的进行[8].图4是碳纤维负极在不同电解液体系中的 充放电曲线.在电解液b和d中的电极性能很差,首次放电时在0.6 V附近有1个明显的平台区.一般 认为,PC能在石墨材料表面发生分解,而且在充放电过程中会引起石墨层的剥落[9].这个长的平台可 能发生了DME或PC的分解和石墨结构的剥离,因此其充放电效率和可逆容量都很低.而在a、c、e中, 所用负极材料的充电容量基本相同,基本在300 mA/g左右.但在a中首次充放电效率高达95%,而c 和e中不到90%.由此可见,该负极材料在a中可逆容量高,首次不可逆容量也很小.而且经过测试表 明,在a中电极的充放电循环性能很好,几十次循环后容量基本不变.在这几种增塑剂体系中,对所用 负极材料而言a是较为理想的增塑剂.
2.4 电池性能
图5为聚合物锂离子电池首次充放电曲线,图中横轴的容量以正极比容量来表示.可看出对于选 定的电极材料,使用了增塑剂b和d的电池性能较差,其放电容量和充放效率都很低.充电时在3.3 V 时出现一个明显的平缓低压区,这与负极0.6 V反应平台相对应,而这一电压范围内的容量基本上是不 可逆的.因此使用这两种增塑剂时,电池的放电容量很低.对于a、c、e增塑剂体系,电池的首次放电容 量相差不大,其中a的放电容量和首次效率最高.用a作增塑剂的电池首次充放电效率为91%.结合 图2和图4可以看出,增塑剂对负极的性能影响最大,而负极的性能又直接影响电池的性能.因此在选择聚合物电解质增塑剂时首先要考虑到它对电极材料特别是负极材料性能的影响.
由艾恩德霍芬工业大学和乌尔姆大学的化学专家、物理专家和数学专家组成的跨学科研究小组首次制作了高分辨率3D图象来呈现聚合物光伏电池的内部情况。乌尔姆大学在一则报道中强调：“通过3D图象成象的方式，对我们了解电池中合成材料的纳米结构信息和其对电池发电功率的影响有着重要的意义。”这次研究的成果是于2009年9月13日在专业在线杂志“自然材料”上公布的。
