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电池知识

涂碳涂层对锂电池的性能带来了哪些提升呢?它有什么作用?

来源:宝鄂实业    2019-05-04 21:45    点击量:

 随着国内电池厂商对电池性能要求的日益提高,国内普遍认同新能源电池材料:导电材料、导电涂层铝箔、铜箔。其优势在于:在处理电池材料的时候,常拥有高倍率充放电性能好,较大比容量,但循环稳定性较差,衰减较为严重等原因,不得不做取舍放弃。

 

  这是个神奇的涂层,将电池的性能提高,带入新纪元。

  导电涂层是由分散好的纳米导电石墨包覆颗粒等所组成。它能提供极佳的静态导电性能,是一层保护能量吸收层。它也能提供好的遮盖防护性能。涂层有水性的和溶剂性的,能应用在铝片,铜片,不锈钢,铝和钛双极板上。

  涂碳涂层对锂电池的性能带来以下提升:

  1. 降低电池内阻,抑制充放电循环过程中的动态内阻增幅;

  2. 显着提高电池组的一致性,降低电池组成本;

  3. 提高活性材料和集流体的粘接附着力,降低极片制造成本;

  4. 减小极化,提高倍率性能,减低热效应;

  5. 防止电解液对集流体的腐蚀;

  6. 综合因子进而延长电池使用寿命;

  7. 涂层厚度:常规单面厚1~3μm。

  日本和韩国近几年主要开发以改性锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料为正极材料的动力型锂离子电池,如丰田和松下合资成立的Panasonic EV能源公司、日立、索尼、新神户电机、NEC、三洋电机、三星以及LG等。美国主要开发以磷酸铁锂为正极材料的动力型锂离子电池,如A123系统公司、Valence公司,但美国的主要汽车厂家在其PHEV与EV中却选择锰基正极材料体系动力型锂离子电池,并且据说美国A123公司在考虑进军锰酸锂材料领域,而德国等欧洲国家主要采取和其它国家电池公司合作的方式发展电动汽车,如戴姆勒奔驰和法国Saft联盟、德国大众与日本三洋协议合作等。目前德国的大众汽车和法国的雷诺汽车在本国政府的支持下也正在研发和生产动力型锂离子电池。

材料纳米化

相较在导电性方面的限制,锂离子在磷酸铁锂材料中的扩散是电池放电的最主要也是决定性的控制步骤。由于LiFeP04的橄榄石结构,决定了锂离子的扩散通道是一维的,因此可以减小颗粒的粒径来缩短锂离子扩散路径,从而达到改善锂离子扩散速率的问题。纳米材料的优点主要有:

纳米材料具有高比表面积,增大了反应界面并可以提供更多的扩散通道;

材料的缺陷和微孔多,理论储锂容量高;

因纳米离子的小尺寸效应,减少了锂离子嵌入脱出深度和行程;

聚集的纳米粒子的间隙缓解了锂离子在脱嵌时的应力,提高了循环寿命;

纳米材料的超塑性和蠕变性,使其具有较强的体积变化承受能力,而且可以降低聚合物电解质的玻璃化转变温度。

  Ren等对纳米化的磷酸铁锂制备进行了详细的研究,他们利用亲水性的碳纳米颗粒作为模型制备出介孔磷酸铁锂正极材料。发现其具有亚微米大小的颗粒中心在2.9nm30nm的双峰孔分布,介孔的引入也有利于电解质的流动和锂离子的扩散。在1C倍率下,放电比容量为137mA·h/g。在30C高倍率充放电后,材料的容量仍能恢复到160mA·h/g。可以看出纳米化的磷酸铁锂电化学性能得到了显著地提升。

  从长杰等利用液相沉淀法合成了纳米级磷酸铁,并以此为铁源,通过碳热还原技术制备了粒径均匀的纳米级球形磷酸铁锂正极材料。经分析检验结果表明,材料的首次放电比容量达161.8mA·h/g,库仑效率为98.3%,室温下在0.2℃0.5℃, 1℃, 2℃5℃倍率充放电其首次放电比容量分别为156.5mA·h/g, 144mA·h/g, 138.9mA·h/g,125.6mA·h/g105.7mA·h/g,材料具有较好的电化学性能。

  Chen等以偏磷酸亚铁和石墨的纳米层状模板,通过水热法制备出拥有纳米层状形态的LiFeP04颗粒。通过SEM分析,尽管原纳米层模板LiFeP04纳米层模板之间存在差异,但最终得到的LiFeP04模板的纳米层状态保存完好。拉曼光谱表明,原纳米有机基团的分层模板成功地转换成细小的具有有序石墨结构的碳颗粒,并很好地分散在层状LiFeP04颗粒之间。经使用循环伏安法和电阻抗法评估,锂离子扩散系数分别是1.5X 10-11cm2/s3.1 X10-13cm2/s,而电子电导率为3.28mS/cm,远远高于普LiFeP04的电导率(<10-9S/cm)。纳米层状结构的LiFeP04颗粒表现出了显著的循环性能和可逆性。

  结语

  采用离子掺杂、包覆、材料纳米化3种改性方法对磷酸铁锂正极材料在电导率低、锂离子扩散速率慢、低温放电性能差等方面的不足有很大的改进。其中离子掺杂通过掺杂导电性好的离子,改变了颗粒大小,造成材料的晶格缺陷,从而提高了材料电子的电导率和锂离子的扩散率;包覆主要以碳包覆为主,抑制LiFeP04晶粒的长大,增大了比表面积,从而增强粒子间和表面电子的导电率;材料的纳米化一方面增大了材料的比表面积,为界面反应提供更多的扩散通道,另一方面,缩短了离子扩散的距离,减小了锂离子在脱嵌时的应力,提高循环寿命。

  此外,磷酸铁锂正极材料改性方面仍存在一些不足,如离子掺杂改进材料的导电率和锂离子扩散速率方面仍存在分歧;纳米材料的制备工艺、生产成本要求较高;此外,除了考虑实验室条件下的可行性研究外,还要考虑大规模工业化的生产要求,这些都有待于进一步研究。因此,通过以上方法来全面提高磷酸铁锂的综合性能仍然是当前和今后该领域研究和应用的主要发展方向之一。

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