介绍几种对锂离子电池性能有显著影响的正极材料的失效形式

锂离子电池的性能与正极材料的质量息息相关。

该文介绍了几种对锂离子电池性能有显著影响的正极材料的失效形式，如混入金属异物、水分超标、批次一致性差等，阐明了这些失效形式对电池性能造成的严重危害，以及从质量管理角度对如何避免这些失效的发生进行了说明，为进一步预防质量问题的发生、提高锂离子电池的品质作出有力保证。

众所周知，正极材料是锂离子电池的关键核心材料之一，其性能直接影响了锂离子电池的各项性能指标，目前已经市场化的锂离子电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等产品。

相比于锂离子电池的其他原材料，正极材料的品种更加多样化，生产工艺也更加复杂，品质失效的风险也就更大，因而对其质量管理的要求也就更高。该文从材料使用者的角度谈一谈锂离子电池正极材料常见的失效形式以及相应的预防措施。

正极材料中混入金属异物

当正极材料中存在铁(Fe)、铜(Cu)、铬(Cr)、镍(Ni)、锌(Zn)、银(Ag)等金属杂质时，电池化成阶段的电压达到这些金属元素的氧化还原电位后，这些金属就会先在正极氧化再到负极还原，当负极处的金属单质累积到一定程度，其沉积金属坚硬的棱角就会刺穿隔膜，造成电池自放电。

自放电对锂离子电池会造成致命的影响，因而从源头上防止金属异物的引入就显得格外重要。

正极材料生产工序较多，制造过程中的每一个环节都会有金属异物引入的风险，这就对材料供应商的设备自动化程度及现场质量管理水平提出了更高要求。但材料供应商往往由于成本限制，其设备自动化程度较低，生产制造工序断点较多，不可控的风险增加。

因此，电池制造商为了保证电池性能稳定，预防自放电发生，必须推动材料供应商从人、机、料、法、环五大方面防止金属异物引入。

首先从人员管控开始，应禁止员工携带金属异物进入车间，禁止佩戴首饰，进入车间应着工作服、工作鞋，戴手套，避免接触金属异物后再接触粉料。要建立监督检查机制，培养员工的质量意识，使其自觉遵守并维护车间环境。

生产设备是异物引入的主要环节，比如跟物料接触的设备部件和工具出现生锈、固有材质磨损等现象;未直接跟物料接触的设备部件和工具，粉尘粘附后因车间气流作用漂浮到物料中。根据影响程度，可采取不同的处理方式，如刷漆、更换为非金属材质涂层(塑料、陶瓷类)、裸露金属部件进行包裹等。管理者还应制定相应的规章制度，对如何管理金属异物进行明确规定，制定点检表，要求员工定期检查，防患于未然。

原材料是正极材料中金属异物的直接来源，应对购买的原材料进行金属异物含量的规定，入厂后应严格检验，保证其含量在规定的范围内。如果原材料的金属异物含量超标，后续工序很难将其除去。

为了除去金属异物，电磁除铁已成为生产正极材料的必经工序，电磁除铁机被普遍使用，但该设备对非磁性金属物质如铜、锌等不起作用，因此车间应避免铜、锌部件的使用，如必须要用到也尽量不要与粉料直接接触或裸露在空气中。此外，电磁除铁机的安装位置、安装个数、参数设置等对除铁效果也有一定影响。

为了保证车间环境，实现车间正压，建立双重门、风淋门避免外界粉尘流入车间污染物料也是很必要的措施，同时车间设备、钢结构应避免生锈，地面也要进行刷漆并定期除磁。

正极材料水分超标

正极材料大都是微米或纳米级颗粒，极易吸收空气中的水分，特别是Ni含量高的三元材料。在制备正极浆料时，如果正极材料水分高，在进行浆料搅拌过程中NMP吸水后会造成PVDF溶解度降低，导致浆料凝胶成果冻状，影响加工性能。制成电池后，其容量、内阻、循环和倍率等都会受到影响，因此正极材料的水分与金属异物一样要作为重点管控项目。

产线设备自动化程度越高，粉料在空气中暴露的时间越短，水分引入也就越少。推动材料供应商提高设备自动化程度，如实现全程管道输送，监控管道露点，安装机械手实现自动装料、下料对防止水分引入贡献巨大。但有些材料供应商受限于厂房设计或是成本压力，设备自动化程度不高、制造工序断点较多时就要严格控制粉料暴露时间，中转过程的粉料最好使用充氮气的桶盛装。

生产车间的温湿度也是一项重点管控指标，理论上讲露点越低越有利。大多数材料供应商会重点关注烧结工序之后的水分控制，他们认为1000度左右的烧结温度可以除去粉料中的大部分水分，只要严格控制烧结工序之后到包装这个阶段的水分引入，基本可以保证材料水分不超标。

当然这并不意味着烧结工序之前就不需要控制水分，因为如果前工序水分引入过多，烧结效率和材料的微观形态都会受到影响。此外，包装方式也是很重要的，大部分材料供应商采用铝塑袋抽真空的包装方式，目前看来这种方式还是最经济有效的。

当然材料设计不同，吸水性也会有较大差异，比如包覆材料差异、比表面积差异等都会影响其吸水性。有些材料供应商虽然在制造过程中防止了水分的引入，但材料本身却具有易吸水的特性，制成极片后水分极难烘出，这就给电池制造商造成了麻烦。因此，在开发新材料时应考虑到吸水性的问题，开发出普适性更高的材料，这对供需双方都大有好处。

正极材料批次一致性差

对于电池制造商而言，正极材料批次间差异越小、一致性越好，成品电池的性能才能越稳定。大家都知道磷酸铁锂正极材料的一个最主要缺点就是批次稳定性差，在制浆时往往由于批次波动大，每批次浆料的粘度和固含量都不稳定，这就给使用者带来了麻烦，需要不停地调整工艺去适应。

提高生产设备的自动化程度是提高磷酸铁锂材料批次稳定性的主要手段，然而，目前国内磷酸铁锂材料供应商的设备自动化程度普遍较低，技术水平和质量管理能力不高，提供的材料存在不同程度的批次不稳定问题。站在使用者的角度，如果批次差异不能消除，我们希望一个批次的重量越大越好，当然前提是同一个批次的材料均匀稳定。

所以为了达到这一要求，铁锂材料供应商往往在制成成品后增加一步混合工序，即将几个批次的材料进行均匀混合，混合釜的容积越大所盛装的材料就越多，混合出的一个批次的量也就越大。

铁锂材料的粒径、比表面积、水分、pH值等指标都会影响到制成浆料的粘度，但往往这些指标都已严格控制在一定范围内，可仍然会出现批次浆料粘度差异大的情况，为了防止批量使用时出现异常，往往在投入使用前模拟生产配方提前制备一些浆料测试粘度，符合要求后再投入使用，但电池制造商如果每次投产前都进行测试会大大降低生产效率，所以便把这项工作前置到材料供应商处，要求材料供应商完成测试符合要求后再发货。

当然随着技术的进步，材料供应商制程能力的提升，物性指标的散布越来越小，发货前测试粘度这一步骤就可以省去了。除了以上提到的改善一致性的措施外，我们还应运用质量工具最大程度的削弱这种批次不稳定性，预防质量问题的发生。主要从以下几个方面着手。

(1)作业规程的建立。

产品的固有质量是设计出来的、更是制造出来的。因此，操作者如何操作对于控制产品质量尤为重要，应建立详细具体的作业标准。

(2)CTQ的识别。

对影响产品质量的关键指标和关键工序加以识别，对这些关键的管控指标应做特别的监控，并制定相应的应急反应措施。正磷酸铁路线是当前制备磷酸铁锂的主流，其工序包括配料、球磨、烧结、粉碎、包装等，其球磨工序应作为关键工序进行管理，因为球磨后一次粒子粒径的一致性如果控制不好，成品的粒径一致性就会受影响，进而会影响到材料的批次一致性。

(3)SPC的使用。

对关键过程的关键特性参数进行SPC时时监控，对异常点进行剖析，找出导致不稳定的原因、采取有效的纠正措施和预防措施，避免不良品流向客户端。

其他不良情况

制浆时，正极材料在制浆罐内与溶剂、胶、导电剂按一定比例混合均匀后经管道出料，出料口安装了过滤网，其目的是为了拦截正极材料中的大颗粒和异物，以保证涂覆的质量。若正极材料中含有大颗粒会导致过滤网堵塞，如果大颗粒的成分仍是正极材料本身，只是影响了生产效率不会对电池性能造成影响，这样的损失还能小一些。但如果这种大颗粒的成分不确定，是其它金属异物，那样已经制成的浆料就要全部报废，带来的损失是巨大的。

出现这种异常，应是材料供应商内部的质量管理出了问题，大部分正极材料的生产都有过筛工序，筛网有无破损、是否及时检查和更换，如果筛网破损有无防呆措施，出厂检验时是否进行大颗粒的检测等工作还有待完善。
燃料电池是将染料化学能直接转变为电能的电化学反应装置，热电联机效率可达95%以上，同时还具有无噪声、绿色环保、可靠性高、易于维护等优势，被认为是当代最具前景的新型发电技术。质子交换膜燃料电池（PEMFC）利用质子导电材料作为电解质，与普通燃料电池相比，其室温下启动速度快，无电解质流失，具有高的比功率与比能量，因而在分散型电站、可移动电源及航空航天等领域获得了广泛的应用。质子交换膜（PEM）作为燃料电池的核心材料，其性能的高低直接影响燃料电池的稳定性和耐久性。

一、质子交换膜的分类

根据氟含量，可以将质子交换膜分为全氟质子交换膜、部分氟化聚合物质子交换膜、非氟聚合物质子交换膜、复合质子交换膜。其中，由于全氟磺酸树脂分子主链具有聚四氟乙烯（PTFE）结构，因而带来优秀的热稳定性、化学稳定性和较高的力学强度；聚合物膜寿命较长，同时由于分子支链上存在亲水性磺酸基团，具有优秀的离子传导特性。非氟质子膜要求比较苛刻的工作环境，否则将会很快被降解破坏，无法具备全氟磺酸离子膜的优异性能。这几类质子交换膜的优缺点如表1所示。
 

全氟质子交换膜最先实现产业化。全氟类质子交换膜包括普通全氟化质子交换膜、增强型全氟化质子交换膜、高温复合质子交换膜。普通全氟化质子交换膜的生产主要集中在美国、日本、加拿大和中国，主要品牌包括美国杜邦（Dupont）的Nafion系列膜、陶氏化学公司（Dow）的Dow膜和Xus-B204膜、3M全氟碳酸膜、日本旭化成株式会社Alciplex，日本旭硝子公司Flemion，日本氯工程公司C系列；加拿大Ballard公司BAM系列膜，比利时Solvay公司Solvay系列膜；中国山东东岳集团DF988、DF2801质子交换膜。主要公司与产品如表2所示。
 

20世纪80年代初，加拿大Ballard公司将全氟磺酸质子交换膜用于PEMFC并获得成功以来，全氟磺酸膜成为现代PEMFC唯一商业化的膜材料普通全氟化质子交换膜。增强型全氟化质子交换膜主要包括PTFE/全氟磺酸复合膜和玻璃纤维/全氟磺酸复合膜。高温型复合质子交换膜主要包括杂多酸/全氟磺酸复合膜和无机氧化物/全氟磺酸复合膜。全氟磺酸膜的分类详见表3所示。
 

1.全氟磺酸质子交换膜

全氟磺酸质子交换膜已经实现商业化，成为市场上重要的燃料电池隔膜材料。目前已经在市面销售的全氟磺酸PEM主要有美国Dupont公司的Nafion系列PEM（Nafion117、Nafion115、Nafion112等）、Dow公司的XUS-B204膜、比利时Solvay公司的Aquivion膜、日本旭化成Alciplex，旭硝子Flemion，氯工程C系列，加拿大Baliard公司BAM膜等。Fleminon膜、Aciplex膜和Nafion膜相似，都具有较长支链；XUS-B204膜的含氟侧链较短，电导率获得显著提升，但同时合成难度和成本也大幅提高，目前已经停产。Solvay公司解决了这一问题，他们通过引入更高含量的磺酸根集团来保持膜内水含量，其生产的短支链Aquivion膜的性能已经超过Nafion112膜。

目前市场应用最广的PEM是Dupont公司的Nafion膜。相比其他质子交换膜，Nafion膜具有较高的化学稳定性和较高的机械强度、在高湿度的工作环境下能保持高导电率。目前商业化的全氟磺酸PEM几乎都是以Nafion结构为基础。但膜材料对温度和含水量要求较高（在中高温度时质子传导性能下降严重），用于直接甲醇燃料电池中时，甲醇的渗透率较高，制备工艺难度较大。北京化工大学制备出Nafion纳米纤维膜，成导电率为Nafion膜的5～6倍，功提升了Nafion膜的性质。

2.部分氟化质子交换膜

美国通用电气公司（GE）在20世纪60年代就在宇宙飞船上应用了磺化聚苯乙烯质子膜的PEM燃料电池。为提高磺化聚苯乙烯质子PEM的性能，加拿大Ballard公司开发了BAM系列PEM。这是一种典型的部分氟化聚苯乙烯PEM。其热稳定性、化学稳定性及含水率都获得大幅提升，超过了Nafion117和Dow膜的性能。同时，其价格相较全氟型膜更低，在部分情况下已经能替代全氟磺酸膜。但由于聚苯乙烯类PEM分子量较小，机械强度不足，一定程度上限制了其广泛应用。

3.无氟质子交换膜

为了同时满足PEM在化学稳定性和机械强度双方面的要求，无氟PEM一般利用主链上包含苯环结构的芳香族聚合物进行制备。磺化芳香聚合物主要包括磺化聚芳醚酮、磺化聚硫醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化二氮杂萘聚醚砜酮、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯并咪唑等。这种方式制备的PEM的吸水性和阻醇性明显高于Nafion膜。美国DAIS公司使用磺化嵌段型离子共聚物作为PEM原材料，研制出磺化苯乙烯-丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物膜。将该PEM的磺化度控制在在50%～60%之间时，其电导率能达到Nafion膜的水平；当磺化度大于60%时，能同时获得较高的电化学性能与机械强度，实现二者的平衡；60℃下电池寿命达到2500h，室温寿命4000h，有望在低温燃料电池中应用。

二、质子交换膜的改性

1.复合质子交换膜

为了解决全氟磺酸质子交换膜原材料合成难度高、制备工艺复杂、成本高的问题，研究人员利用复合型膜材料开发新型质子膜。复合型质子交换膜主要包括机械增强型质子交换膜、高温质子交换膜及自增湿型质子交换膜。

（1）机械增强型质子交换膜

将质子导体与增强组分结合，实现机械增强型质子交换膜。其中，质子导体能形成连续的质子输运通道，提高质子的导电性能，如对Nafion膜的改性应用。机械增强组分则有效提高膜材料的机械强度，如对PTFE多孔膜的改性应用。通过对PTFE多孔膜改性获得的增强型复合PEM，其自身机械强度和稳定性获得增加同时，膜厚也得到了大幅降低。由于聚合物含量下降，生产成本也随之得到降低；改性操作对膜内水分含量与传递的改善还能进一步减小材料的电阻，提高燃料电池整体性能。美国Gore公司自主开发出Gore-Tex材料，结合全氟磺酸树脂，制出Gore-Select增强型PEM。该膜厚度25μm，脱水收缩率只有Nafion117膜的1/4；湿态强度明显优于Nafion117。虽然Gore-Select膜内离子聚合物含量有所下降，使得该膜室温下电导率较Nafion膜更低，但由于膜厚的降低使其获得比Nafion膜更低的电阻率。英国JohnsonMatthery公司，采用造纸工艺制备了自由分散的玻璃纤维基材，其直径在微米量级，长度达到毫米量级。再用Nafion溶液将该玻璃基材中的微孔进行填充，然后在烧结的PTFE模型上成膜，并进行层压，制出了新的增强型复合质子交换膜，该膜厚度约60mm。利用这种膜制出的染料电池与Nafion膜电池性能相近，但其氢气的渗透性稍高于Nafion膜。

（2）高温质子交换膜

一方面，在高温下，Nafion膜含水量会急剧下降而造成导电性大幅降低；另一方面，Nafion膜化学稳定性不够，化学降解的发生以及结构改变也造成膜的机械强度下降，因而限制了不能通过提高工作温度的方法来提高电极反应速度并克服催化剂中毒来提高膜的性质。因此，高温PEM的研究也成为了一个热点。

目前，高温质子交换膜的主要传输载体包括高沸点无机酸或杂多酸，如磷酸、硅钨酸、磷钨酸等。加拿大的EcolePolytechnique公司推出的NASTA系列杂多酸共混膜和NASTATH系列杂多酸共混膜，相比Nfion膜，质子导电率和吸水率均获得提高。利用其组装的燃料电池性能也优于Nafion膜制造的燃料电池。其中，NASTA系列杂多酸共混膜是将硅钨酸加入Nafion溶液，利用注膜法进行制备。NASTATH系列杂多酸共混膜则是利用硅钨酸、增塑剂液态噻吩和Nafion溶液三者混合制备。

（3）阻醇型质子交换膜

直接甲醇燃料电池具有低温启动速度高、绿色环保以及电池结构简单等优势，在移动电源领域具有非常大的应用潜力。但全氟磺酸质PEM阻醇性能较差，无法制备直接甲醇燃料电池。目前通常利用对Nafion膜进行改性来提高膜材料的阻醇性。天津大学利用具有质子导电性的Nafion、聚苯乙烯磺酸溶液和具有高阻醇性的的聚偏氟乙烯共混制备出了PVDF-PSSA和PVDF-Nafion两种共混PEM。和Nafion117膜相比，这2种膜的阻醇性具备明显优势。在Nafion质量分数为25%时，PVDF-Nafion膜的电导率下降100倍，但甲醇透过率降低了接近1000倍。

（4）自增湿型质子交换膜

PEM为了保持良好的质子传导能力，需要保持充足的水份。利用自增湿型PEM制造的燃料电池具有更简单的结构，同时由于自增湿型PEM的存在，水蒸气在电池反应过程中不会液化凝结。因此，自增湿型PEM也具有广泛的应用潜力。

目前自增湿型PEM主要有亲水性氧化物掺杂自增湿PEM和H2－O2自增湿复合PEM两种。

亲水性氧化物掺杂自增湿复合膜一般利用SiO2、二氧化钛（TiO2）等亲水性氧化物粒子对膜材料进行掺杂，由于这些亲水离子的存在，PEM可吸收电池反应过程中生成的水，进而保持质子膜的湿润。可通过亲水氧化物的含量、直径、晶体类型等因素调节成膜的增湿性质。Honamai等人结合将硅氧烷和聚合物电解质膜制出纳米硅氧烷骨架，显著提升了PEM的水分含量。他们进一步将分散的SiO2、TiO2颗粒引入到Nafion112膜中，也得到了较好的增湿效果。

H2－O2自增湿复合膜的工作原理是，在PEM中掺入商量Pt作为催化剂，让扩散至PEM内的氢气和氧气反应生成水。这种方式在实现PEM实时增湿的同时，还能阻止氢气（H2）在氧电极生成混合电位，因而提高电流效率，增加电池的安全性。但自增湿型质子膜也存在一定的缺陷。主要包括：由于无法对PEM内的Pt粒子进行固定，Pt粒子容易汇聚成团簇并形成导电通路；再者，这些无机粒子与Nafion不相容，在水分的浓度梯度环境下容易造成球形颗粒局部压力升高，导致复合PEM的机械性能降低，加剧膜内反应气体的扩散。

三、结语

质子交换膜是燃料电池的核心材料，质子交换膜性能的好坏将直接影响燃料电池产业化进程和获得大规模应用的关键因素之一。为了实现燃料电池的实用化与产业化，人们在PEM的制造工艺和材料改性方面已经进行了大量的研究。目前，进一步提高PEM的使用耐久性、寿命和工作性能仍然是PEM燃料电池产业化面临的主要任务。燃料电池PEM市场还是一个新兴市场，国内外均未形成较大的规模。在燃料电池巨大的市场需求推动下，PEM必将获得进一步发展。相信不久将会有更高性能、更低成本的PEM产品问世，大力推动燃料电池技术的发展及其产业化应用。