锂离子电池材料的现状如何？先有哪些技术问题还没有解决？
来源：宝鄂实业
2019-05-08 22:08
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锂离子电池可以说是目前世界上应用最成熟最广泛的新能源，如手机电脑等便携式电子 产品，电动汽车，电动工具，储能项目。特别是当前中国政府和资本疯狂投资支持新能 源汽车和动力电池产业的发展，简直到了如火如荼的地步。但是放眼未来，锂电产业还 有很长的一段路要走，比如高能量密度体系的开发，成本的进一步降低，资源的回收和 利用等问题摆在我们面前。
今天给大家介绍下关于锂离子电池材料的现状和未来发展趋势。
我们知道锂电里所有的材料无非来自于自然界，那首先看一下元素周期表哪些元素能为 我们所用呢?
过渡金属氧化物
LCO正极材料是由Goodenough首次提出，并且由Sony首先将其并成功商业化。
优点是高比容量，高电压，低自放电已经良好的循环性能，至今仍广泛应用。
主要的缺点是成本高，热稳定性差和高倍率和深循环的容量的快速衰上。 成本高是由于Co元素的价格高，可以在图一中看到Co的价格。
热稳定性差是指高温150°C状态下正极LCO结构被破坏释放出大量的热造成电池热失控 起火爆炸。LCO是目前商业化正极材料中热稳定性最差的。虽然热稳定性也在很大程度 上取决于非材料因素，例如电池设计和电池尺寸，但由于释放的氧和有机材料之间的放 热反应，LCO通常经历超过200°C的热失控。
深循环(脱锂电位4.2V以上，意味着大约50%以上的Li脱出)导致晶格畸变从而恶化 循环性能 。
对LCO的改性方面:对许多不同金属(Mn, Al, Fe, Cr)作为钴掺杂剂/部分代用品进 行过研究，虽然证明有一些效果，但对性能的提升有限。各种金属氧化物的涂层 (Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2)，因为他们的机械和化学稳定性可以减少LCO的结构 变化和与电解质的副反应，增强的LCO稳定性，甚至对深循环性能特性有一定改善。
2.镍酸锂LNO
LNO具有和LiCoO相同的晶体结构和275mAh/g的类似理论比容量,与LCO相比主要在 成本是低很多，但是LNO的问题在于Ni2+有替代Li+的倾向在脱嵌Li的过程中会堵住Li 的扩散通道。安全性和稳定性方面LNO比LCO更容易造成热失控。另外在高SOC条件下
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2018/8/20 旺材钴锂 - 微信公众平台
的热稳定性差可通过Mg掺杂来改善 ，添加少量Al能提高两者的热稳定性和电化学性能.
3.镍钴铝酸锂NCA
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)目前已经被商业化应用，例如松下为Tesla开发的 动力电池。其优点在于拥有较高的比容量200mAh/g和相对LCO更好的日历寿命。但 在国内刚刚处于起步阶段。关于其失效模式有报道说其在升高的温度下(40-70°C)容 量衰减，是由于SEI和微裂纹的生长。
4.锰酸锂LMO
LMO由于其稳定性和较低的成本优势也得到了广泛的应用，但是其主要缺点是较差的循 环性能，原因是在Li脱出的过程中其层状结构有变为尖晶石结构的趋势和循环过程中 Mn的溶解的不利影响。具体讲是由于Mn3+的歧化反应形成Mn2+和Mn4+，2价Mn 离子可以溶解在电解质中破坏负极的SEI，所有含Mn的正极都存在这个反应。伴随着含 Mn电极的电池老化，电解质和负极中Mn的含量逐渐增加，石墨负极阻抗变大，这一点 已经很明显。但对比LTO负极没有显著的变化(如下图红色曲线)。改性方面一般采用 阳离子参杂改善LMO的高温循环稳定性。
5.镍钴锰酸锂NMC
NMC是现今锂离子电池研究的一大热点。与钴酸锂相比，具有以下显著优势: 1.成本低:由于含钴少，成本仅相当于钴酸锂的1/4且更绿色环保。 2.安全性好:安全工作温度可达170°C，而钴酸锂仅为130°C 3.电池的循环使用寿命延长了45%。
另外值得一提的是高Ni三元材料(LiNi 0.8Co 0.1Mn0.1O2)有更高的能量/功率密 度(在较高Ni含量下有更多的Li脱出而结构稳定)。而外层是Mn和Co取代的NMC (的LiNi 0.46钴0.23锰0.31 Ø 2)为更好的循环寿命和安全性。
聚阴离子化合物
1.磷酸铁锂LFP
LFP拥有良好的热稳定性和功率性能，结构如图4C，其主要缺点是较低的电位和较差的 离子导电性。对LFP纳米化，碳包覆和金属参杂是提高其性能的方法。如果不用炭包覆 有纳米化的LFP和导电剂均匀混合也同样可实现良好的导电性。然而通常纳米化的LFP 电极的低压实密度限制了LFP电池的能量密度。
其它橄榄石结构包括LiMnPO4(LMP)，比LFP提高了0.4V的平均电压(表1)，从而提高 了能量密度。
此 外 还 有 Li3V2(PO4)3(LVP) 表 现 出 相 当 高 的 工 作 电 压 (4.0V) 和 良 好 的 容 量 (197mAh/ g)。LVP/C纳米复合材料在5C的高速率下表现出95%的理论容量。
2.LiFeSO4F(LFSF)
因为它的高电池电压和合理比容量(151mAh/g) 。而且LiFeSO4F具有更好的离子/电 子导电性，因此它不需要碳涂层或纳米化颗粒。
转化正极材料
转化电极在锂化/脱锂期间经历固态氧化还原反应，其中结晶结构发生变化，伴随着断裂 和重组的化学键。转化电极材料的完全可逆电化学反应通常如
氟和氯化合物
由于中等电压平台和较高的理论比容量，金属氟化物(MF)和氯化物(MCI)近来也 已经被积极地研究。然而，MF和MCL通常有比较大的电压滞后，体积膨胀，副反应， 和活性材料的溶解(如下图)。大多数MF，包括FEF3和FEF2，是因为金属卤键的高度 离子特性引起的带隙大而带来的较差的电子传导性。但他们的开放式结构可以支持良好 的离子传导 。相同的原因，氯化物也具有差的电子电导率。
A型的正极中式(1)包括含有高价(2价或更高)的金属离子，可以得到较高的理论容量的 金属卤化物。
B型正极包括S, Se, Te, I.其中S因它的高理论比容量(1675mAh/g)，成本低，以及 在地壳的丰富储量已经被大量研究。
图b显示出了完整的S转化反应，其涉及可溶于有机电解质中间体多硫化物的中间步骤。
图c给出了转换型正极的典型放电曲线。BIF3和CUF2表现出高电压平台。相比较而言,S 和Se也显示非常平坦和长电压平台，表示两个固相之间的反应具有良好的动力。
硫和硫化锂
硫具有1675mAh/g的高理论容量，同时还具有成本和丰富的储量优势。然而，缺点是 S为主的正极从低电势，低电导率，中间体反应产物(多硫化物)在电解质的溶解，和 (在纯S的情况下)非常低汽化温度，其在真空下干燥电极引发S损失。而硫大约80% 的体积变化，这可能会破坏碳复合材料在电极的电接触 。
为了减轻溶解和体积膨胀的影响，可以将S包覆在具有过量内部空隙空间的中空结构 中。聚乙烯吡咯烷酮聚合物，碳和TiO2 已经通过使用渗透和化学沉淀浸渍硫。当在薄 电极构造的半电池中测试时，这些复合材料显示出有时接近1000个循环的循环寿命。
为了避免膨胀，防止干燥过程S蒸发，并形成完整的电池阳极，电极可以制成Li2S的形 式。这是因为Li2S具有更高的熔点。
电解液的修饰也是改善S溶解的一个通用方法。LINO3和P2S5添加剂用于形成良好的 SEI在Li金属的表面，以防止还原和多硫化物的随后沉淀。也可加入锂多硫化物以暂时降 低正极的溶解，固态电解质也可以防止多硫化物的溶解，并在同一时间，通过避免锂枝 晶短路增强电池安全。
在锂离子电池正极材料的研究方面，德裔美国学者GOODENOUGH教授作出了巨大贡献:他1980年就职于英国牛津大学期间发现钴酸锂(LiCoO2， 简称LCO)可用作锂电正极，次年在LCO专利中提及镍酸锂(LiNiO2，也称LNO)作为正极材料的可行性;1983年，又与访问学者THACKERAY一起， 首次尝试将锰酸锂(LiMn2O4，简称LMO)用于锂离子电池;1997年，在美国德州大学Austin分校期间，基于雄厚的固体化学理论，开发出新型橄榄 石结构正极材料——磷酸铁锂(LiFePO4，简称LFP)。此外，为了解决镍酸锂性能不稳定问题，1992年以来加拿大戴尔豪西大学的DAHN教授和日本 大阪市立大学的小槻勉教授进行了大量的掺杂改性研究;1997年，日本户田公司率先申请了最早的镍钴铝酸锂(LiNi1-x-yCoxAlyO2，简称NCA)专 利;1999年，新加坡大学材料研究与工程学院的刘昭林、余爱水等在镍钴酸锂基础上引入Mn改性，最早报导了镍钴锰酸锂(LiNi1-x-yCoxMnyO2， 也称三元材料、NCM)。
经过近30年的迅猛发展，锂离子电池的负极仍以碳材料为主，而正极则出现了百花齐放、百家争鸣的崭新局面，基于上述科学家的研究成果，钴酸 锂、锰酸锂、镍钴酸锂(LiNi1-xCoxO2，也称NC)、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂等正极材料陆续产业化，并被拓展用于众多领域。根据数据 统计，2017年全球锂电正极材料市场用量已经达到28万吨，并以每年超过10%的速率稳步增长。随着新能源汽车对高能量密度的需求，目前镍钴锰 酸锂已经成为最重要、占比最大的正极材料
