锂电池正极材料其容量有限，大大限制了锂离子电池的应用和性能发展该怎么办？
来源：宝鄂实业
2019-05-08 22:23
点击量：次
动力锂电池正极材料的技术发展趋势
电动汽车的快速发展对动力锂电池的性能提出了更高要求。《中国节能与新能源汽车国家规划（2012-2020）》中提出，到2020年，动力电池能量密度提高到300Wh/kg以上。而目前使用的磷酸铁锂、锰酸锂和三元材料动力电池均达不到要求。未来可能的材料有正硅酸盐复合正极材料、层状富锂锰基材料、硫基正极材料等。
1、正硅酸盐复合正极材料
正硅酸盐（Li2MSiO4，M=Fe、Co、M n等）是一种新型的正极材料，其在理论上可以允许2个Li+的交换，因此具有较高的理论比容量，比容量高达300mAh/g以上，使其在动力锂电池领域具有很大的发展前途。但由于释放出第2个Li+的电压较高，所以实际比容量只有150mAh/g左右。另外，Li2MSiO4具有电子导电率和离子扩散速率低等缺点，也限制了其商业化。目前常用的解决方法是将材料合成为纳米材料、进行掺杂、进行碳包覆等，但仍需进行深入研究。
2. 层状富锂锰基材料
层状富锂锰基复合正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni、Mn、Co、Fe等)理论上具有接近300mAh/g的放电比容量，同时还兼具原材料价格廉价的优点，是当前最有可能使动力电池能量密度达到300Wh/kg的正极材料体系。目前，国内外对层状富锂锰基固溶体材料的开发还处于试验阶段，寻求适合工业化生产的合成方法。我国“863”计划对富锂锰基固溶体材料电池的开发给予了支持，国内如当升科技等公司目前正在开展进一步研究。
3. 硫基正极材料
单质硫是目前比容量最高的正极材料，以硫为正极的锂硫电池，能量密度理论上高达2600Wh/kg，是现有动力电池的10倍以上，有望显著提高电动汽车的续航里程，此外硫还具有价格低廉、储量丰富、无毒等优点，但是，单质硫的室温电子电导率低，为电子绝缘体，不能单独作为正极，其充放电过程中体积会发生膨胀，放电过程中产生的多硫离子会溶解发生扩散迁移，这些都制约了硫基材料的进一步发展应用。
为了解决上述问题，当前常用的方法是将硫与导电性能好、结构稳定且具有吸附能力的材料进行复合，如硫/碳复合材料、硫/导电聚合物复合材料和硫/氧化物复合材料等。采用碳材料与硫进行复合，可以明显改善硫正极材料的放电容量及循环性能，常用的碳材料包括多孔碳、碳纳米管、石墨烯等。有研究者制备出的硫/石墨烯复合正极材料，用于锂硫电池，表现出了良好的电化学性能。
目前，硫基正极材料已受到广泛的关注，但是其距商业化应用还有一定距离。国际上硫基正极材料研究的代表性厂商有美国的Sion Power、Polyplus、Moltech，英国的Oxis及韩国三星等。中国的研发还集中在研究机构，以中国电子科技集团公司第十八研究所、中国人民解放军防化研究院、清华大学、上海交通大学、国防科技大学、武汉大学、北京理工大学等科研院所为代表。
（五）石墨烯在锂电领域的应用现状及前景
高工锂电产业研究院（GGII）表示：石墨烯性能优势很突出，其应用前景很广阔，但材料制造环节的工艺及设备尚不成熟，真正大规模商业化应用尚需时日。目前，石墨烯在锂电池领域的主要角色还是电池的复合材料（即材料添加剂），石墨烯可作为正负极导电剂，与正、负极材料复合做成复合材料，但无法作为正负极活性物质取代石墨类负极材料大批量使用。
清华能源互联网研究员刘冠伟称：“石墨烯电池”这个技术接近于不存在，石墨烯只有在理论上能够提高充放电速率，而对于容(能)量的提升基本没有任何帮助，其噱头意义远大于实用价值。而且石墨烯材料本身纳米材料的高比表面积等性质与现在的锂离子电池工业的技术体系是不兼容的，应用的希望十分渺茫。
数据来源：台湾工业技术研究院
（二）全球主要生产国发展现状
全球锂电池正极材料呈现中、日、韩“寡头聚集”的市场格局，2014年中日韩三国生产的锂电池正极材料共占据了全球95%以上的市场份额。日本和韩国的锂电正极材料产业起步早，整体技术水平和质量控制能力要优于我国锂电正极材料产业，占据锂电正极材料市场高端领域。中国锂电正极材料近十年迅速发展，产品质量大幅度提高，并具备较强的成本优势，近年来日韩锂电企业开始逐步从中国进口锂电正极材料。目前，中国锂电正极材料市场份额已占据全球一半左右。
在中、日、韩三国中，日本技术实力雄厚，但人工成本高，因此日本锂离子电池正极材料生产自动化程度最高，产品品质也最好，日本锂离子电池正极材料发展之路是由钴酸锂发展至锰酸锂，再到改性锰酸锂和三元材料。2010年后三元材料成为动力电池的主流，如丰田普锐斯PHV 搭载了三洋(被松下合并) 的三元材料电池，本田思域混合动力车采用Blue Energy 的三元材料电池，最近令人瞩目的当属松下制造的18650动力电池，借着Tesla大量使用镍钴铝酸锂材料，松下占据了全球动力电池第一把交椅。
韩国的技术水平略低于日本，但一直坚持自己的路线，在产业领域集中资源优势扩张市场，韩国锂离子电池产业集中度非常高，由三星SDI和LG化学两家公司垄断。三星SDI和LG化学都在中国建厂，以中国的低成本优势，帮助其进行锂离子电池产业全球扩张。
中国正极材料企业的技术水平在中日韩三国中相对较低。技术路线上摇摆不定，核心技术的研发方面仍然落后，中国企业的正极材料主要应用于消费类小型锂离子电池。日本和韩国的正极材料企业基本上正转向动力电池材料，并加大了投资规模，日本和韩国等锂离子电池企业正在将电池的生产基地转移到中国。
（三）全球主要企业发展情况
根据EVTank资料统计，2014年全球主要企业锂电池正极材料出货中，韩国有5家，出货量为44000吨；日本3家，出货量为25750吨；中国有8家，出货量最多，为45420 吨。各个国家乃至各个厂商对正极材料的选择不尽相同，近些年，日本和韩国主要开发锰酸锂(LMO)和三元材料(NCM/NCA)，中国则更偏向钴酸锂（LCO）和磷酸铁锂(LFP)的发展。2014年主要国家正极材料企业出货情况见表6。
锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为0.5单元.Li1-xCoO2在x=0.5附近发生可逆相变，从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的，并伴随晶体常数的细微变化。但是，也有人在x=0.5附近没有观察到这种可逆相变。当x＞0.5时，Li1-xCoO2在有机溶剂中不稳定，会发生释氧反应;同时CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定，使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此x的范围为0≤x≤0.5，理论容量为156mA·h/g。在此范围内电压表现为4V左右的平台。当LiCoO2进行过充电时，会生成新的结构
当校子处于纳米范围时，经过多次循环将产生阳离子无序，部分O3相转变为立方尖晶石相结构，导致容量衰减。粒子小时，由于锂离子的扩散路径短，形成的SEI膜较粒子大的稳定，因此循环性能好。例如，70nm的粒子好于300nm的粒子。粒子大小对自放电也具有明显影响。例如粒子小，自放电速率快。粒径分布窄，粒子的球形性越好，电化学性能越佳。最佳粒子大小取决于电池的要求。
尽管LiCoO2与其它正极材料相比，循环性能比较优越，但是仍会发生衰减，对于长寿命需求的空间探索而言，还有待于进一步提高循环性能。同时。研究过程发现，LiCoO2经过长时期的循环后，从层状结构转变为立方尖晶石结构，特别是位于表面的粒子;另外，降低氧化钴锂的成本，提高在较高温度(＜65℃)下的循环性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。采用的方法主要有掺杂和包覆。
作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物能够大电流放电，并且放电电压高，放电平稳，循环寿命长。.因此成为最早用于商品化的锉离子蓄电池的正极材料，亦是目前广泛应用于小型便携式电子设备(移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等)的正极材料。LiCoO2具有a-NaFeO2型二维层状结构，适宜于锂离子在层间的嵌人和脱出，理论容量为274 mA·h/g。在实际应用中，该材料电化学性能优异，热稳定性好，且初次循环不可逆容量小。实际可逆容量约为120～150 mA·h/g，即可逆嵌人/脱出晶格的锂离子摩尔百分数接近55 %。
在过充电条件下，由于锂含量的减少和金属离子氧化水平的升高，降低了材料的稳定性。另外由于Co原料的稀有，使得LiCoO2的成本较高。
LiCoO2生产工艺相对较为简单，其传统的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。
高沮固相合成法通常以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为1：1配制，在700~900℃下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前驱物，然后在350～450℃下进行预热处理，再在空气中于700～850℃下加热合成，所得产品的放电容量可达150 mA·h/g。唐致远等以计量比的钴化合物、锂化合物为合成原料在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀，先在450℃的温度下处理6h.，待冷却后取出研磨，然后再在6～10 MPa压力下压成块状，最后在900℃的温度下合成12～36 h而制得。日本的川内晶介等用Co3O4和Li2 CO3做原料，按化学计量配合在650℃灼烧10h制的温定的活性物质。章福平等按计量将分析纯LiNO3和Co(NO3)2·6H2O混匀，加适量酒石酸，用氨水调pH=6~8，900℃加热27 h得坚硬灰黑色LiCoO2。夏熙等将物质的量比为1：1的Co(Ac)2·4H2O和LiOH·H2O研磨反应，在烘箱中40～50℃微热，将固体中间产物在真空干燥箱于0.08 MPa.、100℃下干燥6小时，置于马弗炉中于400～700℃下热处理16 h，即可得到不同烧结温度下的超微细粉末。在合成之前进行预处理能使晶体生长的更加完美，获得高结晶度层状结构的LiCoO2，提高电池的循环寿命。烧结温度对LiCoO2晶相结构、晶化程度、结构致密性及稳定性有显著影响。在800℃和900℃条件下合成的LiCoO2都有电化学活性，首次充电容量均大于130mA·h/g。
低温固相合成法是将混合好的Li2CO3和CoCO3在空气中匀速升沮至400℃，保温数日，生成单相产物。此法合成的LiCoO2具有较为理想的层状中间体和尖晶石型中间体结构。Yazami等介绍了另一种低温合成方法。在强力搅拌下，将碳酸钴悬浮液加到醋酸锂溶液中，然后在550℃下处理至少2h，所得材料呈单分散颗粒状，比表面积大，结晶度好且具有化学计量比的组成。Larcher等研究了低温下用阳离子交换法制备的活性LiCoO2的电化学行为，并对反应机理和不同工艺条件对材料性质的影响做了讨论。
凝胶燃烧法合成LiCoO2相对于大多固相合成法具有反应温度低，产品粒度小，粉体结构单一等优点。以LiNO3和Co(NO3)2·6H2O为原料，柠檬酸为燃料，采用凝胶低温燃烧技术合成了LiCO2超细粉体。柠檬酸—硝酸盐凝胶在350～400℃之间发生燃烧反应，得到黑色硫松粉体。X射线衍射分析表明适当提高柠檬酸在凝胶中的含量，燃烧后得到的LiCoO2粉体晶粒尺寸显著减小。
溶胶—凝胶法制备的氧化钴锂无论是可逆容量还是循环性能，得到的氧化钴锂均较固相反应优越，可逆容量可达150mA·h/g以上，而固相反应的可逆容量一般为120～140mA·h/g。以金属锂为参比电极，溶胶—凝胶法所得的材料在10次循环以后容量还在140mA·h/g以上。
采用球形Co(OH)2制备球形LiCoO2，在0.2C和1.0C的首次放电容量分别为148.4mA·h/g和141.7mA·h/g。40次循环后，容量保持率分别为97.6%和91.7%。
在充放电过程中，由于锂离子的反复嵌入与脱出，使活性物质的结构在多次收缩和膨胀后发生改变，从而导致LiCoO2发生粒间松动而脱落，使得内阻增大，容量减小。为提高LiCoO2的容量，改善其循环性能，可采取以下方法。
- 加人铝、铁、铬、镍、锰、锡等元素，改善其稳定性，延长循环寿命。
②通过引入硼、磷、钒等杂原子以及一些非晶物，使LiCoO2的晶体结构部分变化，提高电极结构变化的可逆性。Wang等用MgO对商用LiCoO2电极的表面结构修饰，改善了电极的表面结构。
③在电极材料中加人Ca2+或H+，改善电极导电性，提高电极活性物质的利用率和快速充放电能力。
④通过引入过量的锂，增加电极可逆容量。最近报道合成出具有尖晶石结构的LiCo2O4。Li在8a位的脱出电位为3.8～4.0 V,在16c位的嵌入电位为3.5～3.6 V，并且尖晶石结构的LiCo2O4脱/嵌锂的电位差远小于LiMn2O4体系。据称以金属钴为起始原料制备a-Co(OH)2，采用掺氟的办法，得到氧氟化钻正极材料，试制的18650型电池容量达到1800 mA·h，循环200次容量损失小于20%。
掺杂的元素有Li、B、Al、Mg、Ti、Cr、Ni, Fe、Mn、Cu、Zn、Zr、Sn和稀土元素等。锂的过量也可以称为掺杂。当Li/Co=1.10时，可逆容量最高，为140mA·h/g。当Li/Co>1.10时，由于Co的含量降低，容量降低。当然，如果提高充电的终止电压到4. 52V，容量可达160mA·h/g。但是过量的锂并没有将CO3+还原，而是产生了新价态的氧离子，其结合能高，周围电子密度小，而且空穴结构均匀分布在Co层和O层，提高Co—O的键合强度。然而也有不同的报道。例如x=1.0、1.05和1.10，放电容量基本上都为140mA·h/g，而容量衰减归结于x增加时，锂存在于八面体位置。
镁离子的掺杂对锂的可逆嵌人容量影响不大，而且也表现良好的循环性能，这主要是镁接杂后形成的是固溶体，而不是多相结构。镁的掺杂量达到在x=0. 2(LiCo1-xMgxO2B)时还保持为均一的固溶体。通过Li MAS-NMR联用的方法，观察到镁掺杂后的相结构存在缺陷:氧空位和中间相Co3+。当充电到4.5时，容量大于160mA·h/g，循环性能依然理想。主要原因可能在于:镁的离子半径与锂的离子半径差不多，掺杂后，位于O-Co-O片层之中，当锂离子脱嵌后，可起到“顶柱” 的作用，保证锂离子嵌人和脱的通道不受影响，防止锂离子无序化和晶体的形变.另外，该种稳定晶格的作用也可以从掺杂后进行化学脱锂的结构变化得到反映。当杂量较多时，晶相结构基本上不随锂的脱嵌而发生变化，而较少时，会明且产生P3相。采用铝进行掺杂主要考虑如下因素:①铝便宜、毒性低、密度小;②a-LiAlO2与LiCoO2的结构相类似，且A13+(53.5pm)和Co3+(54.5pm)的离子半径基本上相近，能在较大的范围内形成固溶体LiA1yCo1-yO2；③Al的掺杂可以提高电压;④掺杂后可以稳定结构，提高容量，改善循环性能。例如y值可以高达0. 5时还保持为均一的结构，a值基本上不变，c值和c/a比值随y的增加而增加.该种稳定晶格的作用与镁的掺杂一样，也可以从掺杂后进行化学脱锂的结构变化得到反映.掺杂量较多时，晶相结构基本上不随锂的脱嵌而发生变化，而较少时，会明显产生O3′相。可以采用丙烯酸作为载体的溶胶—凝胶法制备诊杂的LiAlyCo1-yO2。但是，掺杂量的多少及相应的热处理温度对电化学性能有明显影响。 钛的掺杂也有利于电化学性能的提高，但是具体原因有待于进一步研究。
LiNiO2与LiCoO2的结构基本上相同，可以以任意比例形成均一的固溶体两者混合时只产生少量的正活变。镍取代后的LiCo1-xNixO2可以采用软化学法制备成纳米粒子，也可以采用溶胶—凝胶法进行镍的掺杂。例如，采用三乙醇胺和纤维素作为载体，制备粒径为300～350nm的LiNi0.5 Co0.5O2。纤维素在其中具有双重作用:第一是作为燃料，促进反应的进行;第二是在反应中生成介孔碳，防止粒子的进一步长大。因此，两者的比例对LiNi0.5 Co0.5O2的容量和循环性能具有明显影响。在镍掺杂的基础上可以进行进一步掺杂，例如铝、镍共同掺杂的LiNi0.5-yAlyCo0.5O2(0<y<0.3 )，铝的掺杂可提高锂离子的扩散系数。镍、锰的共同掺杂得到系列的层状化合物Li[NixCo1-2xMnx]O2，它与电解液的反应明显减少，热稳定性也有了明显提高。但是，振实密度和电极密度比LiCoO2低。当然，通过改进制备条件，可以得到一定提高。例如，可以在高温(900℃)制备时，加人LiF作为烧结剂，提高粒子密度，减少比表面积，电化学性能没有受到任何影响。掺杂量的最佳范围为0.075<x<0.4。B203也可以作为烧结剂，在合成时加人可提高Li[NixCo1-2xMnx]O2的真实密度。但是加人的量不能过多，最佳量在1.0%(质量分数)左右.温度对掺杂产物电化学性能的影响同样也非常明显。对于Li[Ni0.1Co0.8Mn0.1]O2而言,900℃下制备的产物可逆容量最高,充电到4.4V时可达170mA·h/g。以金属锂为参比。在C/4下充放电，200次循环后容量保持率为80%。
铁的掺杂不利于LiCoO2电化学性能的提高。铁也参与电化学反应，但在首次充电过程中，铁离子的分布从有序的3b(0,0,1/2)位置转变为无序的3b-6c(0,0,3/8)位置。Fe3十δ(0＜δ＜1)离子在隙间6c位置阻止了层状熔岩结构锂离子的快速传递，导致不可逆容量增加，循环性能劣化。
锰掺杂后，产物的结构与锰的掺杂量有明显的关系。x<0.3时，为层状的Ram结构，提高了阳离子的有序程度；x≥0.3时，形成Fd3m的改性尖晶石结构。在3～4.5V之间循环时，x=0.2时的容量为138mA·h/g。随着x的增加，容量下降。这是由于x=0.2时，锂离子的传递阻抗最小，充放电过程的极化减少,对于在低温合成的掺杂产物而言，容量和循环性能均有明显提高。
Zr的掺杂也可以明显提高LiCoO2的循环性能。主要原因可能在于:锆的离子半径与锂的离子半径差不多，掺杂后，位于O-Co-O片层之中，当锂离子脱嵌后，也起到“顶柱”的作用，提供锂离子进人和出去的通道，防止锂离子无序化和晶体的形变。
对于Pt的掺杂，除了少量Pt进人LiCoO2的晶格外，还有一部分形成Li2PtO3和Pt，组成多相结构。与单纯的LiCoO2相比，该多相结构在大电流下的电化学性能有了明显提高。这是因为Pt的掺杂提高了LiCoO2的c值，同时Pt的加人提高了锂离子扩散系数。
目前，资源有限的问题日益突出，必须充分利用，尤其是钴资源。通过回收锂离子电池中的正极材料，在浓LiOH溶液中、200℃下发生水热反应，可以得到晶形良好的LiCoO2正极材料。尽管含有部分不具有电化学活性的杂质，还是具有良好的电化学性能，首次放电容量为144.0mA·h/g，40次循环后容量残留率为92.2%。
三、我国锂电池正极材料产业发展现状
（一）我国锂电池正极材料市场规模
根据高工产研锂电研究所(GGII)发布的《2016年中国锂电池正极材料调研报告》，2015年中国正极材料市场规模达到134.27亿元，与2014年的95.75亿元相比，同比增长40％。其中磷酸铁锂电市场规模达到28.5亿元，同比2014年增长186.4％，是正极材料市场增长最快品种。钴酸锂的市场规模增长有限，其2015年产值为55.1亿元，同比2014年增长1.3%，是增长最慢的正极材料。
