锂离子电池中常采用氧化钴锂为何价格如此昂贵？
来源：宝鄂实业
2019-05-08 22:32
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LiNiO2
锂离子电池中通常采用氧化钴锂。但是钴的自然资源有限、价格昂贵，再加
其容量有限，大大限制了锂离子电池的应用和性能的进一步提高，必须研究和开发高性能、低价格的其它正极材料。LiNiO2是替代LiCoO2的最有前景的正极材料之一，实际容量可达190～210mA·h/g，明显高于LiCoO2，且其对环境影响更小，同时在价格和资源上比LiCoO2更具优势。
最早商品化的锂离子电池所采用的正极材料是LiCoO2，但是钴的自然资源有限、价格昂贵，再加其容量有限，大大限制了锂离子电池的应用和性能的进一步提高，必须研究和开发高性能、低价格的其它正极材料。LiNiO2是替代LiCoO2的最有前景的正极材料之一，实际容量可达190～210 mA·h/g，明显高于LiCoO2，且其对环境影响更小，同时在价格和资源上比LiCoO2更具优势。尖晶石结构的LiMn2O4价格便宜、无污染，被视为取代LiCO2的首选材料之一，但由于容量偏低(可逆容量为110～130mA·h/g)、高温下容量衰减严重等问题，其应用范围受到一定的限制。
锂镍氧化物的理论容量为294 mA·h/g，实际容量已达190～210 mA·h/g。其自放电率低，没有环境污染，对电解液的要求较低。与LiCoO2相比，LiNiO2具有自身的优势。
①从市场价格来看，目前镍市场是供大于求。而钴则市场紧缺，价格昂贵。
②从储量上来看，世界上已探明镍的可采储量约为钴的145倍。
③从结构上看，LiNiO2与LiCoO2同属a-NaFeO2型结构，取代容易。
LiNiO2为层状结构，与LiCoO2结构相似，同属α—NaFeO2型结构，价格比较便宜，比能量高，循环性质好，污染小的特点。但因镍倾向于形成Ni2+, Ni过量时会占据Li+的位置，影响锂离子电池的比容量以及其他电化学性质，所以LiNiO2制备较困难，要求有氧合成，工艺控制要求较高。另外，其安全问题也有待进一步解决。氧气氛围下采用Li2CO3和Ni(OH)2为原料介成的LiNiO2中含有杂质Li2Ni8O10，所以LiNiO2多用LiOH和Ni(OH)2为原料介成。因为在200～600℃之问,Ni(OH)2会先分解为NiO,NiO再被氧化为Ni2O3，当温度超过600℃时，Ni2O3分解为NiO,不利于反应的进行。而氧气氛围可抑制LiNiO2的分解。当反应温度越高，反应时间较长时，产物的晶型会更加完美。其最佳反应条件为：镍与锂摩尔比为：1/1.1～ 1/1.5，在温度600～750℃下，于氧气氛围中合成5～16h，生成的LiNiO2具有很好的循环性能，放电比容量可达180 mA·h/g.。
LiNiO2理论容量与当前商业化电池广泛用的电极材料LiCoO2接近，实际容量已达190～210mAh/g，远高于LiCoO2(可逆容量为140～160mA·h/g).并且其自放电率低、对环境无污染，更有价格和资源上的优势，因而获得广泛深入的研究.但其实用化进程一直较缓慢，主要存在以下缺点:(1)难合成计量比产物；(2)循环容量衰退较快；(3)热稳定性较差。LiNiO2的热稳定性差是阻碍其实用的最重要的因素之一。高温下LiNiO2的热稳定性直接影响到计量比产物的合成;在电化学充电后期高脱锂状态的LilNiO2是亚稳态化合物，随着充放电循环的进行电池温度上升，在一定的温度下或电池滥用情况下脱锂化合物Li1-xNiO2会发生分解析出氧气，随脱锂程度的增加，分解温度降低，表现出越来越差的热稳定性，不仅引起电池的安全性问题，而且导致可脱出的锂数量受到限制，影响其本身的比容量。
为了解决这一问题，一些研究小组对LiNiO2的热分解机理进行了深入研究，并对材料进行改进以改善LiNiO2的热稳定性·主要采取掺杂其它元素如Co、 Mn、Mg、 F、Al、Ti等，及表面修饰处理等。其中掺入Co元素后所形成的固溶体LiNi1-yCoyO2具有极好的综合性能，是最具商业化应用前景的正极材料之一;虽然热稳定性得到一定的改善，但仍需进一步提高充电状态下的热稳定性。本文对镍系正极材料在不同状态下的热稳定性的研究。
用LiNiO2作锂离子电池的电极材料，需对其热稳定性能进行改善提高。热稳定性差的根源问题与LiNiO2的内在结构有关，要抑制锂离子/空位有序化重排及锂镍置换的发生，可通过其它元素的参与改变或修饰LiNiO2的结构，其主要途径有两种：①在锂位掺入其它离子，造成锂层自身的无序化;②在镍位掺入其它离子，通过镍层的无序化影响锂层的有序化。实验表明，掺杂其它金属离子来抑制LiNiO2嵌入脱出过程结构相变，是提高LiNiO2的热稳定性的基本方法，且十分有效.研究最多的有过渡金属和碱土金属阳离子，如Co、A1、Mg、Ti、Mn、Fe、Ga、Nb等。未掺杂LixNiO2(x ≤0.3)热分解温度为200℃左右，而掺15%Mg的为224℃，掺20%Co的为220℃，掺20%Co+10%Al的为230℃，掺Ti+Mg后甚至达到400℃，并且释放的热量大幅度减小。
掺杂Mg或F元素的研究也较深入。由于Mg2+的半径与Li+的半径非常接近，充电过程中Mg2+迁移到锂层不会对锂的运动产生显著阻碍，而滞留在晶格中的Mg2+可防止在大量脱锂时LiNiO2的结构塌陷，如掺入15%的Mg2+后相变几乎消失。F元素取代部分氧阴离子形成强场，促使Ni3+部分以高自旋态存在，抑制发生Jahn-Teller变形，增强结构的稳定。
部分Co取代Ni的LiNi1-yCoyO2与其它非活性掺杂元素不同，不仅对其热稳定性有改善，而且保持LiNiO2的大容量，受到最广泛的研究，被认为是最有希望取代LiCoO2的商业化电池的正极材料.其热稳定性因而也得到更为深入的研究。掺杂Co的LiNi1-yCoyO2。从DSC曲线看放热峰类似于LiNiO2，要实用化仍须对其热稳定性进行改善提高.有文献报道在LiN1i1-yCoyO2中掺入A1、Ti、W、 Mo、Mg、Ta等元素，在过充时可以降低电导率，阻止有害反应的继续发生，提高材料在使用中的安全性.Madhavi S等人对LiNi0.7Co0.3O2再掺A1的性能进行研究证实虽容量有降，但热稳定性得到很大的提高，在高温下能稳定循环。Cho Jaephil分析复合阴极材料LiNi0.74Co0.26-xMgxO2的DSC曲线表明，少量Mg元素掺杂的复合氧化物在190℃～214℃温度范围有明显较宽的但总体较小的放热峰，尤其是x≥0.04的材料热稳定性有显著的改善.Chowdari B.V.R.等人的研究表明，少量的Ti、Mg同时掺入能进一步改善LiNi1-yCoyO2的各项性能，保持高容量的同时还能大大地提高其热稳定性.。
另外，其它两组分、多组分的掺杂研究也在加紧进行。如同时掺Ti和Mg的化合物LiNi0.7Ti0.15Mg0.15O2充电电压到4.5V，在高达250℃时仍未见有放热峰的迹象，而此状态下LiNiO2早就发生分解。Yu A.等人研究了Ga、Mg双组分掺杂化合物LiGaxMgyNi1-x-yO2的电化学性能，DSC曲线表明放热峰强度明显降低。
引起镍系正极材料的热稳定性差的原因主要是由于在高温或充电状态下的内在结构的不稳定，易发生结构相变，以及在充电过程后期与电解液发生副反应.研究人员针对这些原因主要采取掺杂改性的方法和表面修饰处理的途径，以及通过优化合成条件控制材料的物理性能特征等来提高镍系正极材料的热稳定性，并取得了较好的进展.。
提高材料的热稳定性是LiNiO2安全性研究的主要内容.随着深入研究镍系正极材料的热稳定性，其热分解机理和原因已逐步得到深入了解。并由此对材料进行改进，采取了各种措施来解决热稳定性差的问题，已得到一定的改善。但要真正符合商业化要求，尚需要进一步提高其热稳定性，提供更多的实验证据来揭示LiNiO2的热分解机理，寻求新的元素掺杂对LiNiO2或LiNi1-yCoyO2的改性;进行表面处理改进材料性能，及表面包覆和掺杂改性同时作用的研究;进行多组分掺杂，研究各种元素的协同作用以提高LiNiO2的整体性能.。
