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电池知识

三元材料除了成本上的天然优势之外还有哪些优点?

来源:宝鄂实业    2019-05-08 22:37    点击量:

在电子产品中,三元材料除了成本上的天然优势之外,可以通过提高镍含量,提高充电电压上限和提高压实密度来使其能量密度不断提升。 
      1.提高镍含量的三元材料和镍钴铝具有很相似的特性,完全可以按照镍钴铝的发展模式去做。不过国内受到工艺控制水平的影响,镍钴铝一直没有发展起来,在这个大背景下,高镍的三元也很难有好的发展。 
      2.提高充电电压(一般而言,仅限于111)是三元很应该去发展的一条道路,目前国内很多有远见的企业也都在开发。说实话,与钴酸锂相比,三元材料在高电压下具有很高的优势,从材料本身来说,全电池中,即使在4.5V充电电压下,材料不需要改性仍然可以有很好的稳定性。而且在这个条件下,111的克容量可以超过190,其前景十分值得关注。但是由于三元电池体系的成熟度相对钴酸锂有很大的差距,所以在4.3V或者4.35V下的高电压开发中,三元的优势较钴酸锂并不明显,尤其是相对于做过掺杂改性的钴酸锂而言。于是,一些厂家浅尝辄止,但是真正了解三元这一优势的厂家则从未止步。 
      3.提高压实密度,常规的111三元克容量是钴酸锂的105%左右,532的是钴酸锂的115%左右,但是压实密度则为钴酸锂的80%左右,而一般高性能钴酸锂的领域看中的正是稳定性为前提的高能量密度,尽管三元材料的稳定性优于钴酸锂,但是其能量密度却有不小的差距,从这里我们可以看出提高三元压实密度的重要意义。 
解决了电极加工性能的高压实三元材料,虽然仅仅是形貌的变化,但是意味着其应用领域的一个很大的延伸。尽管三元材料的身上有很多其他正极的影子,但是其综合**能十分优异,无论与其它正极一同使用取长补短,或者单独使用尽显其能都应该以充分发挥其性能为前提较明显的缺点: 
      1. 三元材料的首次充放电效率低 
      2. 三元材料锂层中阳离子的混排,对材料的首次充放电效率及循环稳定性都有影响. 
      3. 三元材料的放电电压平台较LiCoO2低,有待提高.

NMP原本是很好的聚合物/溶剂搭配,但NMP是高极性溶剂,与水的亲和力很好,所以极易吸潮,随着NMP中水份含量的增加,形成的NMP/水混合溶剂的溶度参数、极性、溶剂化能力等都发生漂移,而PVDF的相应值并无变化,PVDF/NMP粘合剂溶液体系随含水量的增加,渐渐变得不稳定,含水量达一定值时,PVDF可以从溶液中析出,在这一过程中溶液的性质,包括粘度、粘结性能等都会产生变化。向PVDF/NMP溶液中滴加水,局部形成不良溶剂环境,必会有PVDF析出。
不同的配料工艺以和相应的配方相结合,提供了一个普通配方:
LiCoO2:92%      导电石墨:2.5%      导电剂:2.5%         PVDF:3.0%
正极活性材料80%,乙炔黑10%PVDF10%
企业配方:
钴酸锂94%          导电剂1%    导电剂2 %    PVDF  3%
负极表面的SEI膜大致可以认为是电解液的有机溶剂被还原分解所得到的不溶性产物附着在电极表面的结果,不同的负极材料会有一定的差别,但大致认为是有:碳酸锂,烷基酯锂,氢氧化锂等组成,当然也有盐的分解产物,另外还有一些聚合物等。一般认为对于金属锂,负极在首次嵌锂时形成SEI膜,形成电压为1.5V开始(相对于金属锂),在0.8V附近大量形成,到0.2V左右基本完成。另外研究表明,首次嵌锂时为SEI膜形成的主要步骤,后序5周内都有SEI膜的形成过程,但量很少。此外SEI膜并非一成不变,在充放电过程中会有少许的变化,主要是部分有机物会发生可逆的变化。此外不同的电流密度,不同的电极表面所形成的SEI膜的组成少有差别。
正极表面的SEI膜少,以前关注很少,目前好像关注度在上升。有一种观点认为是电解液的氧化产物沉积的结果,另一种观点是由于负极表面的SEI膜部分溶解后在正极表面沉积的结果。相对来说,电解液在正极表面氧化沉积的证据不多,当然也不排除是由于量少而目前的仪器精度无法达到的情况
为什么负极要用铜箔而正极要用铝箔
1、采用两者做集流体都是因为两者导电性好,质地比较软(可能这也会有利于粘结),也相对常见比较廉价,同时两者表面都能形成一层氧化物保护膜。
2、铜表面氧化层属于半导体,电子导通,氧化层太厚,阻抗较大;而铝表面氧化层氧化铝属绝缘体,氧化层不能导电,但由于其很薄,通过隧道效应实现电子电导,若氧化层较厚,铝箔导电性级差,甚至绝缘。一般集流体在使用前最好要经过表面清洗,一方面洗去油污,同时可除去厚氧化层。
3、正极电位高,铝薄氧化层非常致密,可防止集流体氧化。而铜箔氧化层较疏松些,为防止其氧化,电位比较低较好,同时Li难与Cu在低电位下形成嵌锂合金,但是若铜表面大量氧化,在稍高电位下Li会与氧化铜发生嵌锂发应。AL箔不能用作负极,低电位下会发生LiAl合金化。
4、集流体要求成分纯。AL的成分不纯会导致表面膜不致密而发生点腐蚀,更甚由于表面膜的破坏导致生成LiAl合金。
极片重量为 活性物质重量 基片(铝或者铜)重量, 正极按理论设计极片重量减去基片(铝密度2.7,8.9) 后的重量,得到活性物质重量,活性物质重量乘以140mAh/g(钴酸锂的),得到设计的多少mAh容量,负极容量按正极的1.05-1.1倍计算,方法一样,负极按300-330mAh/g计算
公式:
锂离子电池理论容量=(厚度-2*壁厚)*(宽度-2*壁厚)*(长度-2*壁厚)/正负极加隔离膜厚度的估算值参数/100*正极设计的涂布密度参数*容量比
其中:
0.0244 是正极设计的涂布密度,其实都差不多的
0.45是正负极加隔离膜厚度的估算值参数
140容量比。
但是按上计算,063048的理论容量则只有555毫安时(厚按6.3计算),这个容量只能作废品处理了。
6.30.35*2*300.35*2*480.35*2/0.45/100*0.0244*140555
一般来说,天然石墨包覆的负极,不可逆容量要大一点。mcmb要好一点,这是实验的结果。还有一个,SEI膜的成膜电位是1.20.8Vvs Li/Li+),嵌锂电位是0.250v,这个电位中嵌入的锂才是可逆的。如果能让SEI膜在更高的电位下形成,它能阻止溶剂的进一步还原,减少不可逆容量,也就是在首次充电曲线中不可逆容量的极化比较大,容易下降到嵌锂平台,这样形成的可逆容量要高。SEI膜对电池的循环性能有至关重要的作用,没有良好的SEI膜,每次循环都有较大不可逆容量损失,这样的电池通常可以从电解液吸水,或电池内部存在结晶水时可以看出来。