制约锂离子电池整体性能进一步提高的主要原因是什么？

LiFePO₄

近年来，随着碳负极材料性能不断得到改善和提高，电解质的研究取得了很大进展。相对而言，正极材料的发展较为滞后，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的主要因素。因此，研究和开发高性能的正极材料成为锂离子电池发展的关键。1997年，Goodenough小组首次报道了橄榄石型的LiFePO₄。LiFePO₄具有较高的可逆比容量(170 mA·h/g)和比能量密度(550Wh/g} )，其充、放电电位为3.4 V(vsLi⁺/Li)，电压平台稳定并低于大多数电解液的分解电压，从而保证了良好的安全性。此外，其原材料来源广泛，无环境污染，循环性和热稳定性优良，被认为是最有前途的锂离子电池正极材料。

LiFePO₄在自然界中以锂铁磷酸盐矿的形式存在，它具有有序的正交晶系橄榄石结构，属pnma空间点群。在LiFePO₄晶体结构中，氧原子占据稍有扭曲的六面紧密堆积结构的空位;磷原子在氧四面体的4c位形成PO₆四面体;铁原子、锂原子分别在氧八面体的4c和4a位形成FeO₆和LiO₆八面体。在b-c平面上，FeO₆八面体通过共点连结，LiO₆八面体则在b轴方向上通过公共边相接成链。1个 FeO₆八面体与2个LiO₆八面体和1个PO₄四面体共棱，而1个PO₄四面体则与1个FeO₆八面体和2个LiO₆八面体共棱。理离子在4a位形成平行于c轴的共棱的连续直线链，使其具有二维可移动性，充放电时能自由脱嵌。此外，强的P—O共价键形成离域的三维立体化学键，使LiFePO₄具有很强的热力学和动力学稳定性。

与其他正极材料相比，LiFePO₄虽然有许多性能优势，但由于自身结构的限制导致其导电率很低、倍率放电性能差、不适宜大电流放电，从而阻碍了该物质的实际应用。因此，继续对其进行深入研究并找出克服这些问题的办法成了广大科学工作者关注的焦点。

LiFePO₄用作锂离子电池正极材料虽然有很大的优越性，但在合成和实用化过程中仍存在着许多问题，如:Fe²⁺易被氧化:高温合成过程中易发生团聚现象;产物电导率低，高倍率充放电性较能差等。要解决这些问题需要做到以下几点:优化合成工艺以得到纯相产物;合成产物的粒度分布均匀、具有纳米尺度颗粒和高比表面积的材料，以提高活性材料的利用率并减小锂离子的扩散距离;通过LiFePO₄表面包覆碳或添加导电剂形成复合材料及掺杂高价金属离子等方式来提高其电导率。

LiFePO₄电子导电性的提高目前主要有两种方式，即:包覆碳或添加导电剂以提高表面电导率:掺杂金属离子进入LiFePO₄晶格以提高本体电导率。

常用的导电添加剂主要是碳材料，碳不仅可以作为还原剂防止Fe³⁺杂质的生成;还可以作为导电剂改善粒子间的导电性;同时，填充到颗粒中可以有效抑制粒子的团聚。到目前为止，添加的含碳物质主要还有:石墨、炭黑、乙炔黑、葡萄糖、蔗糖、乙基纤维素、聚丙烯以及尽环糊精等。赖春艳等以β—环糊精为碳源，采用高温固相法制备性能良好的LiFePO₄/C复合材料，该材料的平均粒度与未添加碳源的LiFePO₄相比大大降低，其在0.1C倍率下的放电容量为147 mA·h/g，相对于纯净的LiFePO₄提高了68 mA·h/g。此外，C·H·Mi等以聚丙烯为碳源制备LiFePO₄/C复合材料，其在0.05 C倍率下的放电容量可达169 mA·h/g，几乎接近理论容量。

少量高价金属离子的掺杂造成了LiFePO₄晶格中Li和Fe的缺陷，有利于锂离子的脱嵌，从而有效提高LiFePO₄本体的导电性。

C·H·Mi以FePO₄·4H₂O, LiOH·H₂O、 NH₄H₂PO₄、Mn(CH₃COO)₂·4H₂O和聚丙烯为原料，采用高温固相法合成球状LiFe_0.4Mn_0.6PO₄与纳米碳网的复合材料，产物的粒度分布在100～200 nm之间，平均放电电压在3.65V左右，初始放电容量为143 mA·h/g，表现出良好的电化学性能。Zhang Ming等同样采用高温固相法，以FeC₂O_4·2H₂O, LiNO₃, MoO₃, (NH₄)₂HPO₄和蔗糖为原料，制备了性能优良的Li_0.99Mo_0.01FePO₄/C复合材料，其在0.2C倍率下的初始放电容量为161 mA·h/g。

陈学军等以LiOH·H₂O、 FePO₄·4H₂O和Nb₂O₅为原料，聚丙烯为还原剂和碳源，采用一步固相法合成具有纳米尺度的Li_0.99Nb_0.01FePO₄/C复合材料，其粒度分布在100～500 nm，在2和4C倍率下的放电容量分别为130和105 mA·h/g，循环100次后容量几乎没有衰减。

研究表明掺杂稀土元素也可以很好地改善LiFePO₄的电化学性能。此外，提高LiFePO₄的堆积密度也是不容忽视的，目前国内外报道的LiFePO₄堆积密度大都在1.0～1.4 g/cm³之间，远低于商业化的LiCoO₂(2.4～2.6 g/cm₃) ，材料堆积密度的改善有利于电池容量和比能量的提高，是改善LiFePO₄性能的有效途径。

 橄榄石型LiFePO₄用作锂离子电池正极材料虽然具有许多性能优势，但电导率低、高倍率放电性能差、不适宜大电流放电等缺点阻碍了其实际应用。因此，通过优化合成工艺、添加导电剂及掺杂高价金属离子等方法来改善LiFePO₄的电化学性能成为推动其实用化的关键所在。另外，从简便制备工艺、节约时间和能耗角度来看，球磨—微波加热法具有原料混合均匀、加热时间短等优点，且只用碳粉覆盖前驱体以造成还原气氛，无需惰性气体保护，这对于固相法或其它最终需要在惰性气氛下长时间烧结的方法构成了强有力的挑战，是一种应该深入研究并尽快推向实际应用的方法。