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电池知识

对于电池电芯被挤压的影响因素以及影响情况介绍

来源:宝鄂实业    2019-05-09 21:22    点击量:

挤压的最大可能就是使电池出现短路,无论是内部短路还是外部短路,然后产生热量电池温度升高,各种材料分解,继续产生热量,同时内部产生大量气体,高压引起爆炸,热量可能引起连锁反应,使热量累积局部温度过高出现燃烧,所以挤压,电池箱体的密封及呼吸器使电池箱通常不可能发生爆照短路有时会使电池发生爆炸,有时燃烧,或者均有。

对于圆柱电芯,通常将数十个或上百个并联形成模块使用。将电池模块直接从两个汇流方向挤压,造成模块直接短路,电池爆炸或燃烧。从其他两个方向挤压,通常电芯之间有1-2mm的间隔距离,形成一定的缓冲空间,缓冲空间至少在5%以上,而且这种缓冲空间使平均分配的,挤压时前面的电芯会向后面空间“逃窜”,包括两侧的空间,后面电芯还未直接受到挤压,只要不是无限制挤压,直接造成电芯内部短路的可能性有限(由于外部短路而引起内部短路的不在此之内)。软包电芯和方形电芯从极柱方向挤压,与圆柱电芯电池模块原理是一样的,直接造成电池短路。从窄侧面方向挤压,会造成电池内部直接短路,影响比较大;从大面挤压相对要好得多,做成电池模组也一样。对模组来说,圆柱电芯的焊接位置更容易受到挤压而撕裂掉,软包和方形采用较厚、大的汇流排,不容易断裂,即外部短路不容易被断开。

圆柱电芯外部或内部短路后,内部产生的气体容易使盖帽或防爆阀爆开,使电芯内部极组和外部电路断开,而软包电芯和方形电芯很难出现此现象。但软包电池和方形电池的耐压比圆柱要低得多,所以圆柱电芯更容易出现爆炸现象。出现短路,圆柱电芯是根据热量扩散情况或外部短路情况分批或逐个出现爆炸或燃烧,能量逐渐释放,而方形和软包电芯容量高,使内部的能量是直接释放出来,所以,挤压时圆柱电池箱内部会出现一个接一个的爆炸声,但实际影响不大,方形和软包电池更容易出现燃烧。

电动车在受到挤压等时,车辆从上部被挤压的概率比较低,大多是前后或侧面受挤压,所以,电池箱在设计时,最好保持电池安装方式在极柱(或汇流排)免受挤压方向。

对于电芯被挤压的影响因素以及影响情况,有两篇文章研究的比较细致,可以供参考:

1、挤压试验的影响因素

影响挤压实验的结果的因素很多,例如挤压速度、挤压的位置等都会影响最终的测试结果,美国麻省理工学院的Brandy Dixon等对挤压实验影响测试结果的因素进行了评估和测试,测试结果表明某些因素,例如是否有电解液,挤压测试的速度等会对测试结果产生显著的影响,但是有些因素,例如挤压测试选择的位置,就对测试结果几乎没有影响。

实验中采用软包锂离子电池,容量为52Ah,正极材料为NCA体系,电池在两种状态下进行测试,一种是没有电解液的干燥状态,一种是有电解液,并放电到0%SoC的状态。

1电解液对于挤压测试结果的影响

通常为了便于分析挤压测试对锂离子电池内部结构的影响,采用没有注入电解液的干电池,或者将电解液蒸干后进行挤压测试,但是很少有研究分析电解液对于挤压测试结果的影响。Brandy Dixon采用没有电解液的干燥电池和放空电后的常规电池进行了圆形平面挤压测试和半球形挤压测试,圆形平面挤压测试表明没有电解液的干电池在测试中会产生一个更大的力反馈(如下图蓝色曲线所示),干燥电池在变形量达到4mm时产生的力反馈为167kN,而有电解液的普通电池仅为150kN。

在半球形挤压测试中也发现了同样的规律,干电池产生的最大作用力达到7.7kN(变形量达到4mm后失效),而有电解液的普通电池最大作用力仅为5.2kN(变形量为3mm后失效),这项测试表明电池中的电解液实际上会对锂离子电池挤压测试结果产生显著的影响,聚合物隔膜在经过电解液浸泡后会发生软化,因此会比干燥状态下更早的失效。从Brandy Dixon的测试结果来看采用干燥电池得到的挤压测试结果会比电池的实际状态更大一些,因此干燥电池的挤压实验测试得到的结果并不能完全代表锂离子电池的实际使用情况。

 

 

2挤压位置对测试结果的影响

锂离子电池在发生事故挤压变形的过程可能在锂离子电池不同的位置,而我们进行挤压测试时通常会选择将电池的中央位置作为测试位置,那么挤压测试结果能够表征锂离子电池在实际使用中的所有情况呢?对此,Brandy Dixon通过在干燥锂离子电池的不同位置进行挤压测试,分析了挤压的位置对于测试结果的影响。Brandy Dixon选择了四个位置进行测试,其中第一个位置为电池的中央,距离锂离子电池长边约65mm,第二个位置距离长边约30mm,第三个位置距离锂离子电池的长边约10mm,第四个和第五个点都位于锂离子电池的边缘位置,其中第五个点的中心位置位于锂离子电池的边缘上。下图a为测试结果,从结果来看除非挤压位置位于锂离子电池的边缘上,否则挤压测试的位置对测试结果基本上没有影响,也就是我们在挤压测试的时候可以选择除了边缘的任何位置。

 

 

3挤压速度对于测试结果的影响

在锂离子电池的实际使用中往往会面临不同的挤压速率的考验,那么挤压速度是否会对测试结果产生显著的影响呢?为此Brandy Dixon采用0.2mm/min到20mm/min的速度进行了挤压测试,测试结果如下图c所示,从图中能够看到挤压速度会对挤压测试的最大作用力产生明显的影响,例如在20mm/min的速度下,最大作用力为8.4kN,而在0.2mm/mm的速度下最大作用力仅为7.3kN,但是如果挤压速度在一个数量级上,例如10mm/min和20mm/min,1mm/min和2mm/min就会得到相同的测试结果。

 

4挤压测试的重复性

挤压测试作为一种破坏性的试验,只能通过抽样的方式来进行试验,因此测试电池得到的试验结果是否具有可重复性,能够多大程度上代表其他同批次电池就成为一个重要的问题。为了验证挤压测试的试验结果是否具有可重复性,Brandy Dixon采用直径分别为12.6mm、28mm和44mm的半球形挤压头对锂离子电池进行了挤压测试,结果如下图c所示。从测试结果来看,不同直径的挤压测试头在多次挤压测试中得到的曲线高度重合,仅仅是在最大作用力上有轻微的差别,表明挤压测试的重复性非常好,能够仅仅通过测量少量的锂离子电池表征同批次电池的安全性。

 

挤压测试是动力电池非常重要的安全测试,Brandy Dixon的研究为我们指明了哪些因素会对挤压测试的结果产生显著的影响,需要我们进行严格的控制,而那些因素对于最终测试结果的影响不大,可以适当的放宽限制。同时Brandy Dixon的研究也表明了挤压测试具有非常好的可重复性,因此我们能够通过对少量电池进行挤压测试,而表征同批次的电池的安全性。

来源:第一电动网  作者:新能源Leader

2  挤压对电池内部的影响

挤压会引起电池短路,电池发生内短路时,整个电池组70%的能量会在60s内通过短路点进行释放,从而引起局部温度快速升高,使正负极活性物质、电解液等分解,电池发生热失控。严苛的挤压测试考察锂离子电池在发生巨大形变时电池的安全性能。研究显示,在挤压测试过程中,首先会发生电极的变形和均匀位移,随着变形程度的增加,进而导致集流体沿着45度滑移线发生滑移,最后隔膜因为变形程度过大,导致隔膜失效,引起更大面积短路发生。

在挤压测试中,随着电池变形程度的增加,正负极集流体会首先被撕裂,并沿着45度失效线发生滑移,活性物质也会进入到45度失效线内,随着隔膜变形程度的不断增加,隔膜最终达到失效点,引起正负极短路的发生,挤压造成的正负极短路主要是以点状短路为主,因此会在短路点产生非常大的电流,热量集中释放,引起短路点的温度急剧上升,因此很容易引发热失控。

 

一旦内短路发生,则可能导致锂离子电池热失控,产生的高温会烧毁电池,即便是没有发生热失控,局部的高温仍然会将集流体、隔膜等部分融化,因此研究锂离子电池在挤压测试中的结构变化一直是一个难点。美国橡树岭国家实验室的Hsin Wang等利用3D XCT技术对锂离子电池在挤压测试过程中内部结构的变化进行了研究,首次发现铜箔在挤压测试中会产生微观的碎片,而这些碎片很难通过传统光学和电子显微镜发现,这些隐藏的铜箔碎片可能会对锂离子电池的电性能和热失控行为产生显著的影响,值得我们深入研究。

实验中采用的为商用钴酸锂电池,电芯采用卷绕结构,尺寸为30mm′40mm′4.5mm,为了保证锂离子电池在挤压测试中不至于发生热失控,Hsin Wang将电池的电量控制在10%SOC以内,下图为电池进行挤压测试后电芯的结构,其中图c没有经过挤压时电池的内部结构,图d为挤压测试后电池的内部结构,从图上可以看到,挤压测试后电极发生了对称的折叠和褶皱现象,并且一些电极层发生了弯曲在电极层之间产生较大的间隙。

 

 

下图为局部放大的图像,从图上可以注意到,在嵌切方向电极发生了严重的折叠和形变,通过图c和图d对比可以看到,电池在挤压后铜箔表面产生了大量的裂纹。

 

对上述实验后的电池进行拆解,如下图所示,可以看到在受到挤压处的中间位置有一个短路点,但是通过光学观察负极表面并没有出现明显的裂纹现象。

 

 

利用X射线照相技术,则观察到了铜箔内形成了大量的裂纹,如下图b所示,但是当将上述的电极用SEM进行观察时,仅观察到了少量的电极破碎情况。这表明虽然铜箔产生了大量的裂纹,但是由于石墨负极涂层较厚,因此电极表面并不会产生明显的裂纹,所以利用光学和SEM等手段并不能很好的观测到铜箔的破碎情况,但是X射线的穿透性很好,石墨几乎不会遮挡X射线,而铜箔会对X射线形成有效遮挡,因此X射线成像技术能够很好的显示铜箔在受到挤压时的破碎情况。

 

 

            铜箔上产生裂纹的原因可能是因为铜箔的韧性较差,在受到垂直方向挤压时非常容易产生裂纹,至于铜箔脆化的原因后续还需要继续研究,这可能与加工过程、电极碾压过程中残存的应力有关。破碎的铜箔可能会对锂离子电池产生以下几个方面的影响。

1)首先,破碎的铜箔无法在承担起集流体的作用,导致局部活性物质与导电网络失去有效连接。

2)活性物质和电解液会填充到破碎铜箔的缝隙中,但它们都不是好的电子导体和热导体,因此在此处发生短路时,热量也很难快速传导出去。

3)受到挤压的区域,由于活性物质与导电网络接触变差,因此导致活性降低,或者不能参加充放电反应,引起锂离子电池容量降低。

4)破碎的铜箔会使得负极的机械性能降低。

5)电池在挤压测试中最终失效主要是由正极和隔膜失效引起。

6)在短路发生的初期,主要是Al/正极活性物质与负极的铜箔碎片/石墨活性物质发生接触。

上述研究对于理解锂离子电池在机械滥用中热失控机理由重要的帮助,同时也能帮助我们判断锂离子电池受到机械损伤后能否继续使用,还需要对铜箔挤压过程中裂纹的产生机理进行更加深入的研究。

来源于《锂离子电池在挤压过程中铜箔破碎现象》,百家号17-09-2011:15

3、从挤压和短路等方面比较方形和圆柱电池的安全性

对于方形电池和圆柱电池,单从系统安全性角度考虑,圆柱电池安全性要好(单颗电池不一定)。圆柱电池容量低,需要大量电池并联起来应用,以达到与方形电池同样的容量效果,这就造成同样容量模块内部的温度分布、电流分布等要好于方形。在模块挤压或短路时,圆柱电芯组成的模块不断出现鞭炮之类的爆破声,能量是逐渐释放出来,有火苗出现,但火势不大,有浓烈烟雾;而方形电池模块挤压或短路时,没有听到有爆破声,但是很快起火,火势较大,连接的串联电池也很快起火,积聚的能量很快释放出来。所以,用圆柱电池组成的电池系统至少可以给乘客或司机留出了较长的逃生空间。

下图为采用圆柱电芯串并联组成的24V标准电池包的挤压试验,整体挤压,先有烟雾等出现,烟雾逐渐加大,有火苗出现,火势也逐渐加大。

 

 

电池模块或电池模组提高抗挤压能力,还是在模块设计中加增强设计,或电池箱中专门对其进行机械防护。

对于电池系统或电池包的挤压,国标将挤压力从200KN下调到100KN,主要也是在进行挤压测试时通不过。目前大部分厂家是在挤压着力点处进行加强设计,使电池箱在此处可以承受这么大的力而不变形,只是为了通过测试而进行的设计,究竟针对实际应用有多少帮助,或者是否合理等,要先通过仿真分析再进行相关的设计验证。

今天电池厂、车厂等的日子都比较难过,依靠补贴过日子的时代逐渐过去,部分纯电动车厂已经进入倒闭阶段,据我了解许多电池厂也都在开始转型开拓其他领域的市场,好多到现在今年还没有开始正常生产,沃特玛事件影响了一大批企业,CATL又给大家带来希望,个人观点,对后面几年电动乘用车市场进行了一些思考,各人角度不同,看法可能不一样,仅供参考。

1、目前的纯电动乘用车的实际市场状况

BEV销量在逐年上涨,单从新能源汽车的销量看,这几年每年上涨幅度都比较大。预计今年还会又比较大的增幅。

 

 

从销售区域分析,主要集中在北上广深杭等大城市。除此外,其他省份低速车占了绝大部分份额。

 

 

形成这样的原因主要有几个方面:一是大城市限牌限号,给与了BEV很好的机会,非限牌城市新能源车的销量就很少了。从周围圈子里面的朋友购车看,很少有买电动车的,也明确购置计划没有买BEV,宁愿上外地车牌。二是积分政策倒逼车企去生产电动车,生产出来了就要想法卖出去。目前乘用车除了部分是直接销售给终端用户外,一部分(看到有些资料是50%左右,忘记了,也有说10%几)是在共享、网约车等。

目前还有补贴,电动车价格还没有那么高,补贴取消后,电池组价格回归正常,车的价格要上涨,比同等级别的燃油车价格要高得多,国内车的普及程度相对还低得多,市场会认同吗?本人不太认同的。

2、网约车、短租车市场

共享、短租、网约等模式也不是创新,传统车早就有这一块业务,这部分市场会随着车辆的覆盖面越广而市场容量增加。本人认为BEV针对这些市场,只是因为目前客户认同度或购买程度还没那么大,才投向这一块,如果终端用户需求很大,产品真的供不应求,厂家会销往哪一块?多次坐新能源出租车,司机对其认同度并不高的。

3、乘用车品牌意识更严重

   客户是愿意花20多万买个纯电动的BYD,还是花 近30万买个国产宝马?当然宝马开出去更有面子,环保、尾气排放等,是政府的事,与我关系不大,这事绝大多数国民的想法。大多数家庭还没有家庭用车,第一款车就选择BEV的人并不多。有一句话说的很贴切:电动汽车是富人的玩具,不是出行的代步工具。国内这两年出现几家互联网造车企业,究竟会是否象TESLA那样,形成如传统燃油车里面的法拉利、劳斯莱斯等豪华品牌,很难说。去与上汽、北汽、吉利、BYD等车企去竞争,难度更大。

4、目前车的实际性能究竟怎么样?

目前真正跑过3年或15万公里的车没出问题的有几辆?14年底算初步起步,到现在总共才3年多时间。前期的十城千辆、百城千辆等不算,那些车电池不知道换几茬了,许多车可能连尸体都不见了,而且前面还是以磷酸铁锂电池为主,之后又有一段时间由于针刺等原因,三元电池一段时间没上车。没有经过市场的长期考核。电池寿命3000次,按此计算有至少60万公里以上,系统寿命至少达单体的一半以上,也有30万公里,实际哪些车跑了这么久。

5、弯道超车究竟得到了什么?

 

从开始我就认为所谓的“弯道超车”,是由于混动车辆专利在国外,技术含量要高得多,之前几年锂电还不十分成熟时,国家主要发展是针对混合电动车,后来提出弯道超车概念,直接搞纯电动车,把混合电动给隔过去了。国外市场实际混动比纯动销量要大得多,尤其在欧美。这种情况很象我国的特色社会主义,从封建社会直接到社会主义,当中只经历了民国短短一段时间,我国的混动就象民国。