全固态锂离子电池的工作原理是什么？全固态锂离子电池有哪些优点？
来源：宝鄂实业
2019-05-09 21:52
点击量：次
锂离子电池最近一个时期仍将是动力、消费电子和中小规模储能的最好选择。而按照我国《节能与新能源汽车技术路线图》（1），到2020年，纯电动汽车动力电池的能量密度目标为300Wh/kg，2025年目标为400Wh/kg，2030年目标为500Wh/kg。显然，不论是磷酸铁锂电池还是三元锂电池，都难堪此大任，需要进一步提升锂离子电池的能量密度和性能，锂离子电池的发展目前按照以下三部在进行。
1）当前采用的高电压层状过渡金属氧化物和石墨作为正负极活性材料所组成的液态锂离子动力电池的重量能量密度极限约为280Wh/kg左右；
2）正极采用高镍材料或富锂锰基材料，引入硅碳或硅基合金替代纯石墨作为负极材料后，锂离子动力电池的能量密度有望做到300Wh/kg以上；
3）进一步提升能量密度，可能需要以金属锂为负极的锂金属电池，因为锂金属的容量为3860 mAh/g，约为石墨的10倍，然而如果使用锂金属作为负极，需避免液体电解质中持续发生的副反应，需要利用固体电解质的力学与电学特性抑制锂枝晶的形成。（2）
1 全固态锂离子电池
在众多动力电池技术的研发中，围绕着固态锂电池这一战略制高点，从技术专利到实验量产，各大科研机构和企业展开了一场攻坚战。
固态锂电池之所以会让业界看中是因为它有望解决目前困扰动力电池行业的两大“挑战”—安全隐患和能量密度偏低问题。一些企业研发出的全固态锂电池能量密度可达300~400Wh/kg，其有望成为下一代高能量密度动力和储能电池技术的重要发展方向。另外，固态锂电池还具有循环寿命长（已报道的薄膜型全固态金属锂电池能够循环45000次）、工作温度范围宽（最高工作温度有望达到300℃甚至更高）、电化学窗口宽（有可能达到5V）、具备柔性优势（可以制备成薄膜电池和柔性电池）、回收方便（理论上没有废液，处理相对简单）等优势。此外，有专家认为，固态锂电池的生产设备约有80%可以延用传统锂电池的生产设备，只是在生产环境上有了更高的要求。因此，旭化成的名誉技术总监吉野彰先生认为：新一代的电池，最接近实用性的是固态锂电池。
固态锂电池从20世纪50年代就已开始研究。只不过在早期，固态锂电池的电化学性能、安全性、工程化制造方面一直无法满足应用要求。近年来，固体电解质材料，特别是硫化物电解质材料取得了重大突破，固态锂电池技术渐渐开始引起世界范围内的重视。（3）
国内企业在固态锂电池领域的技术积淀并不如国外巨头，但国内排名前列的电池及相关企业都在进行技术储备。
全固态锂电池是结构中不含液体，所有材料都以固态形式存在的储能器件。全固态锂离子电池相较于液态电池具有较好的安全可靠性，弯曲性、以及较长的循环和使用寿命。同时，金属锂与固态电解质相匹配还可显著提升动力电池的重量与体积能量密度。
全固态锂离子电池有以下优点（4，5）：
1：能量密度高。目前全固态锂离子电池的能量密度可达400Wh/kg以上，相较于传统锂电池（能量密度100~220Wh/kg），有了一倍左右的提升。能量密度高原因首先在于使用的电解液更少，更薄；然后固态电解质大多数拥有较宽的电化学窗口，因此其可以兼容更多高电压正极材料（比如高镍正极，镍锰尖晶石正极等）。
2：可实现柔性/微型化：由于没有电解液，全固态锂离子电池的封装工艺大幅优化，脱离了刚性外壳和尺寸的束缚。
3：安全可靠：全固态锂电池有望从根本上解决锂枝晶生成、电极材料与电解液存在复杂反应等一系列问题，完全摒弃了易燃易爆电解液，可以明显提升电池服役寿命和使用过程中的可靠性。
4：体积小。对于消费电池产品的体积小更重要。在传统锂离子电池中，隔膜和电解液加起来占据了电池中近40%的体积和25%的质量，而使用全固态体系，有望将这一部分降低。不仅如此，负极如果想要锂金属化，使用固态电解质将是有效可行的方案，这可以使电池能量密度与体积密度都得到明显提升。
与现有锂离子电池相比，其缺点主要为：
1：快充比较难。相比于液态电解质（电导率大多位于10-2S/cm-10-3S/cm），固态电解质的性能则要分散的多，从消费电子产品用的最多的溅射工艺制备的LiPON薄膜（10-5~-6S/cm）到与液态电解质性能可以媲美的硫系材料都有，而且目前成熟度最高的BOLLORE的PEO基电解质的固态动力电池，其工作温度要求在60-80℃，主要是因为电解质室温下离子导电性不好，只好提高温度使用。固态电池在倍率性能方面还是有很多挑战的。
2：界面问题。对于传统锂离子电池来说，电解液于电极材料之间的界面会发生复杂的电化学反应，此处是固/液界面，传质等过程总体来说比较顺畅。而全固态锂离子电池在此是固/固界面，这就涉及到几个核心的材料学问题：界面的浸润、电极膨胀的匹配等。
3：成本依然偏高，制备工艺不够成熟，电池服役数据搜集不全面。全固态锂离子电池离成熟还比较远，各企业都在努力探索合适的制备技术。其实不难发现，全固态锂离子电池的电解质制造、固/固界面优化两个核心问题就足够让电池的制备技术与传统锂电池产生较大的差别。
无机固态锂离子电解质应满足以下要求（8）：（1）在工作温度下具有良好的离子导电率；（2）具有极低的电子导电率；（3）在电池工作电压范围内有较高的电化学稳定性，一般要求电化学窗口高于5V(vs Li/Li+);(4）化学稳定性好，与电极材料不发生化学反应。目前用于锂离子电池的无机固态电解质包括晶态固态电解质和非晶态固态电解质两大类，无机晶态固态电解质包括层状LiN3、钙钛矿型、钠快离子导体（NA-SICON)、锂快离子导体（LISICON)、石榴石型等。非晶态电解质包括LiPON型、氧化物和硫化物电解质。LiN3、钙钛矿型和NASICON的电化学稳定性差，不适合用于高电压锂离子电池。
固态电池的这些缺点是当前科研工作者的主要研究对象。目前的技术路线主要有四种：1）硫化物固态电池：硫化物基固态电解质的优势是与液态电解质相近的离子电导率，较宽的电化学窗口，以及形成SEI膜以后比较好的界面稳定性，同时，硫化物相对较软，更容易加工，宁德时代选择的是硫化物体系。但是，硫化物基固态电池存在的问题首先还是界面问题，一方面正极在充放电过程中较大的体积变化会恶化其与电解质之间的界面。其次是正极一侧由于空间电荷层效应导致界面电阻增加。三井金属发布了下一代的锂离子二次电池的“全固态锂离子电池”所用的硫化物固态电解质。丰田还以室温电导率较高的LGPS作为电解质，制备出较大的电池组。2）聚合物固态锂金属电池：聚合物固态锂金属电池的开发主要以Bolloré和东北师大为代表。目前量产聚合物固态电池采用的是PEO类聚合物电解质。PEO在高温下离子电导率高，容易成膜，易于加工，能与正极复合形成连续的离子导电通道，且对金属锂具有较高的稳定性，因而也成为最先实现产业化的一个技术方向。对这个方向的研究主要是对导电性、加工性能各方面进行改进。然而其还存在许多缺点，其中最显著的缺点是室温离子电导率很低。PEO基电解质工作温度一般在60~85℃，所以这类电池系统中都需要一个加热元件，从而降低了整体能量密度。此外，为满足启动加速时的高功率输出要求，还需要匹配一个超级电容器或者锂离子电池。因此，其电池组水平的能量密度仅有100瓦时每公斤，和传统液态电解质锂电池体系相比没有优势。3）陶瓷固态锂金属电池：陶瓷固态复合电解质，国内主要是清陶在研发。正极使用的是钴酸锂，负极为锂金属负极。此外，对于全固态锂离子电池常温下的导电瓶颈，利用掺杂调控、增加锂空位，以及复合等手段，解决了全固态锂离子电池在常温下的导电不良问题，使其和液态电解质的导电效率达到了同一个量级。4）氧化物锂金属固态电池：氧化物锂金属固态电池的开发主要以美国橡树岭国家实验室，Quantum Scape，Sakti3以及中科院等为代表，目前已经小批量生产的固态电池主要是以无定形LiPON为电解质的薄膜电池。LiPON的特点是易于大面积制备薄膜，能够耐受高电压，化学、电化学、热稳定性较好，从薄膜电池循环数据可见，当阴极厚度控制在0.05微米时，循环性能非常优异，几万次循环后没有明显的容量衰减，而当厚度增加到2微米左右时，循环性能明显恶化。Sakti3声称可以通过单元叠加串联的方式，将mWh级别的薄膜电池组装成kWh级别的EV用电池。 氧化物基电解质的主要缺点是室温离子电导率比较低，从而导致固态电池较差的倍率性能和较低的功率密度。另外最主要的是界面问题，由于氧化物电解质颗粒硬度较高，如果采用浆料涂覆的方法，当涂覆厚度较大时，电解质与正极之间界面接触较差;如果采用气相沉积的方式制备电解质薄膜，则面临成本和规模化生产效率的双重挑战。因此从目前来看，单纯的氧化物基固态电池的开发难度特别大，还处于非常早期的研究阶段。
相对而言，技术成熟度较高、技术沉淀较深的当属法国的Bolloré、美国Sakti3和日本丰田。这三家也分别代表了以聚合物、氧化物和硫化物三大固态电解质的典型技术开发方向。无论采用上述哪一类固态电解质，都无法回避传质这一关键问题。尤其是离子传导，这里面既包括电解质本体的离子传导，电极内部的离子传导，还有电极与电解质界面上的离子传导，这三部分对于全固态锂金属电池的性能发挥都十分关键。
锂玻璃电池是德州大学JohnGoodenough教授和他的工程师团队研发出来的（6）。锂玻璃电池不仅将锂离子的能量密度翻了三倍，它还能在几分钟内重新快速充电，而且可充电周期超过几千次。锂玻璃电池在零下的极端天气也表现出色，不会像三元锂电池一样易燃，关键之处就在于使用的固体玻璃电解质，降低了电路板短路的风险，成为更安全的选择。更重要的是，固体玻璃电解质所用的材料不仅成本非常低，而且还可持续利用。
MIT（麻省理工学院）与三星公司找到一种新型固态电解质材料（7），可以一次次那个解决传统锂电池在容量、体积、寿命和安全性上的多种文体。它是一种锂、锗、磷和硫的化合物，能替代锂离子电池中常用的电解液。很大程度上是通过降命名为超离子的化合物扩展进新的组分空间促成的。研究发现，特定阴离子排列的拓扑结构是决定锂离子内在迁移率的关键因素。
美国Seeo公司开发的固体电解质包含两层（9），一层用于传到锂离子，另一层用于形成电极之间的物理屏障，防止形成枝晶而造成短路。由于电解质的电压限制，其他公司研发出来的纯锂固态电池都只能降低储电量，而Seeo这款电池可以避免此问题。
美国橡树岭国家实验室合成了一种富含硫的新物质（10），作为电池正极，能传导锂离子和传统电池正极中使用的硫金属锂化物。随后，将这种新型正极同由锂制成的负极以及固体电解质结合在一起，制造出能量密度大的全固态锂离子电池。使用的硫是处理石油后剩下的副产品，成本低廉。在60℃高温下，经300次循环，比容量可维持在1200mAh/g。
东京工业大学研究人员研发了一种新技术方案-无锗固态电解质（11），采用锡与硅替代固态电解质内的锗元素，其化学稳定性更强。相较于液态电解质，新材料提升了锂离子的电导率，降低了固态电池成本。
东芝在SCiB电池上实现了超快速充电（12），这个技术可能是由经营光学玻璃的Ohara公司开发的技术。Ohara长期以来一直在开发用于全固态锂离子电池电解质的玻璃材料，以及玻璃中析出微细结晶的陶瓷玻璃“LICGC”等等材料。在氧化物基材料中，LICGC具有较高的Li离子传导率与大气稳定性。2017年开始，OHARA提出将LICGC作为液态锂离子二次电池正极的添加剂。具有高Li离子传导率的LICGC成为正极材料中的Li离子导电助剂。一般情况下，LIB的正极如果增加到一定厚度后容量就不会再增加了，通过添加LICGC可以使容量继续增加，因为正极中Li离子的嵌入脱出都变得更加容易。充放电倍率越高，容量增加效果越大。东芝表示这种SCiB型号锂电池能够在5000次循环充电后仍然将电池容量保持在90%以上，在-10℃下，这种电池也仍然能有效完成快速充电，虽然时间延长到了10min。
最初的全固态锂离子电池产品很大可能是在不改变Li离子2次电池正负极材料的前提下，仅仅是将电解液置换成固态电解质。这种场合下的特征是充电速度以及安全性能提高。之后，预计随着依次将正负极材料替换成高电压或高容量密度的材料，电池的容量密度将得到大幅度提升。2030年代早期，正极采用空气，负极采用金属锂，电解质采用氧化物材料的全固态Li空气电池可能问世（14）。
研究电池材料达到30年以上的东京工业大学的教授菅野了次先生的实验室（15），已经将60多种面向全固态锂离子电池的电池材料制成“材料图”菜单，并开始为企业提供情报。根据不同用途各厂家的选择也不同，短期内硫化物会称为主流。当前，已经完成了实用化或者基本具备了实用化可能的固体电解质材料，大致可以分成3大类：1）硫化物系材料、2）氧化物系材料、3）树脂类。
目前能够超越电解液具备离子传导率的只有硫化物系材料，但是也存在耐氢性等问题；而氧化物系材料虽然在离子传导率等几个性能指标上存在问题，选择其作为固体电解质材料的厂家仍然较多。
从Li离子传导率来看，硫化物系材料最具优势。现有的Li离子2次电池中使用的有机电解液的锂离子传导率在室温下为1.0×10-2S/cm。目前能超过上述传导率的就只有硫化物系材料。但是，大部分硫化物系材料存在容易着火，而且与水分发生反应，产生危险的硫化氢气体（H2S）等等的课题。
相对来说，氧化物系材料具备不易着火、安全性高，可以借用半导体制造技术或层积陶瓷电容器（MLCC）的制造技术等等的优势。此外，在树脂中还可以使用以R2R为首的一系列印刷由来的量产技术。虽然树脂的锂离子传导率低是一个课题，但通过加热器加温处理是有解决可能的，事实上已经有了通过加温实现实用化的事例。
菅野先生认为：“对于汽车用全固态锂离子电池，硫化物材料至少在未来5 - 10年内将起到主导作用”。当确定了固体电解质材料，则正负极材料也基本能锁定在一定范围内。
实现超快速充电之后，如果出现大幅提高能量密度的需求，则容量密度较高的锂-硫（Li2S）正极材料，甚至更高的硫（S8）等材料则成为了有力的正极材料选择。
负极的候选材料，则需要具有与正极材料容量密度相匹配的容量密度。例如，如果正极是Li2S，负极则可考虑石墨或硅（Si）的混合材料，而正极如果是S 8，金属Li或其合金则是负极的有利选项。负极为金属锂的全固态锂硫电池，理论上可实现的能量容量密度可超过现有Li离子电池的10倍。但是使用金属锂作为负极的电池的实际应用还需要一段时间。 目前研究开发的重点之一就是确保使用Li2S作为正极的电池的长期可靠性，与提高Li2S的利用率。
大阪府立大学辰巳砂研究室采用Li2S-LiI为正极，Li-In合金为负极的全固态锂离子电池，将碘化锂（LiI）作为Li离子导电剂添加到正极Li2S中，Li2S的利用率从约30％可大幅提高到接近100％。，使2C倍率下快速充电2000次循环，据说未出现容量衰减。
东京工业大学菅野实验室部分采用液相法进行试制的Li-S全固态锂离子电池，在被称为碳副本（CR）的球壳状碳素材料内，注入电解质材料LGPS，通过溶剂使LGPS分散并与CR混合形成正极层。向电池加压时，除了初始衰减外，后续几乎不发生容量衰减。特别是在对电池加压时，数次循环至50次循环内，库伦效率几乎达到100％。
一般的R2R工艺中，将极片状的正极、负极以及电解质贴合制作成电芯。正极或负极一般是在集流体金属箔上面通过材料成膜形成薄片状极片。但是电解质要制作成薄片化却非常不容易。因为必要让Li离子通过，所以无法利用金属箔。如果添加粘结剂形成薄片状，锂离子传导率低下；而不添加粘结剂，则由于属于陶瓷材料，一旦变薄就很容易破裂。ORIST和泉中心与大阪府立大学辰巳砂研究室共同开发的采用R2R工艺的电解质薄片，通过在聚酰亚胺膜中打开贯通孔，在其中填充电解质材料制作完成。聚酰亚胺充当支撑结构的作用， 尽管只有20µm的很薄的一个厚度，也能维持柔性且保持自身的形状。电芯同样也是柔性的，甚至用剪刀剪开，电芯还能进行工作。能量密度目前约为200Wh /kg，预计会进一步提高”。
硫化物系材料由于存在安全性问题，大多数全固态锂离子电池的研究人员认为“终极目标是氧化物系电解质”。
丰田等公司的最终目标是Li空气电池，但目前在硫化物型电解质是难以实现的 ，因为在锂空气电池中，正极吸收大气中的氢元素，但同时也有水蒸气进入，水蒸气可引起氢与硫化物系电解质发生反应产生H2S。如果是氧化物类电解质，有一些耐水性很强的材料是有可能利用的。然而，当前的氧化物系材料还存在锂离子传导率低，材料质地非常坚硬从而导致与电极的界面阻抗很高，等等课题尚未解决。
最近大阪府立大学辰巳砂研究室开发了耐水性硫化物电解质，它以 “Na2.9375SbS3.9375Cl0.0625”作为传导Na离子的电解质材料，即使与水接触也不会产生H2S，并以水合形式吸收水分。Na离子传导率最高达到5.0×103S /cm，从传输功率来看可以达到与有机电解质溶液相同的水平。
氧化物系材料的选择方向实际上有3类，其中LLZ最有优势，但目前较多的试制例采用的是LAGP等NASICON型材料（（具有M2（XO 4）3种结构）。LIPON属于非晶质材料，处理简单，所以在例如薄膜性电池产品中也有采用，但是由于离子传导率低，预计将来增长缓慢。 LLTO材料尽管离子传导率较高，Ti元素因为容易发生还原反应，容易与各种各样的负极材料发生反应，所以目前已经被从各个厂家的备选项中去除。但是如果能够解决与负极的反应问题，还是有可能在锂空气电池中使用的。
通过使电解质层变薄可以在一定程度上弥补低离子传导率。一般认为锂离子的流动与电流一样，可能遵循某种“欧姆定律”。也就是说，如果传导距离缩短，则可以减小电阻值。因此，相比电解质层有一定厚度的“容积型”电池，电解质薄的“薄膜型”电池中，更多地会去采用氧化物系电解质。
氧化物系电解质一般颗粒边界阻抗值都较大。金村研究室同时也开发了降低上述颗粒边界阻抗值的方法。通过在电解质材料中添加电解液实现。
东京都立大学金村研究室开发的大电芯，利用添加了Al的LLZ（Al-LLZ）材料与添加了离子流体的材料制备成柔性电解质薄片。离子液体中粒界阻抗有望降低，但是，现状是LLZ的高离子传导率无法再现。此外，通过尝试在使用Li金属的负极和电解质片之间形成Li和Au的合金层，电解质与负极之间的界面阻抗也能降低。
半导体制造商和被动元件制造商们纷纷借用自身的制造技术，进入全固态锂离子电池业务。 例如ULVAC，美国AppliedMaterials公司，意法合资公司STMicroelectronics，太阳诱电，TDK等等。 其中，太阳诱电和TDK借用了用于制造多层陶瓷电容器（MLCC）的技术，已经开发出基于氧化物系电解质的全固态锂离子电池。将太阳诱电的全固态锂离子电池的电芯安装在基板上时，不需要注意电极的方向，因为在各电极层中都添加了正负极两方的材料。LATP本来是一种固态电解质材料，利用Ti的易还原反应特点，这里作为负极材料使用。基于MLCC技术的优势之一是，目前的大容量型电池或薄膜型电池很难实现的100层以上的多层化可以通过MLCC技术实现。现有最尖端的MLCC技术已经可以将1层的厚度做到1μm以下，实现约1000层左右的超多层化。太阳诱电这一次试制了100层的全固态锂离子电池样品。此外，它还有一个特性，就是不需要考虑表面安装时的正负极朝向。今后，随着技术的进一步优化，各层的薄膜化、以及界面阻抗等进一步降低，在能量密度等方面将大幅超过现有电池的潜能。
2 锂硫电池
硫作为正极材料，具有较高的理论比容量（比现在商用正极材料的容量高出一个数量级），同时还具有成本低廉、储量丰富和环境友好等特点，因而锂硫电池被认为是电化学储能中最有前景的新一代电池之一，以硫与金属锂构建的锂/硫二次电池理论能量密度高达2600Wh/Kg,单质硫理论比容量高达1675mAh/g，是下一代二次电池的主要方向之一。
但在锂硫电池走向实际应用过程中，仍有许多问题焏待解决，如硫和放电产物硫化锂的低导电率、在充放电过程中形成的可溶性多硫化物在正负极间的穿梭效应等，会显著影响电池的倍率性能和循环寿命。锂硫电池真正商业化面临五大挑战（19）：
（1）硫电极在放电过程中产生多种聚硫化锂中间产物易溶于电解液，导致电极活性物质的溶解流失，造成硫电极循环稳定性差。
（2）无论单质硫还使硫化锂都是绝缘体，导电性差，不利于电池的高倍率性能；
（3）单质硫和锂负极在电化学反应时会发生相应的体积收缩和膨胀，导致正负极体积反复发生变化，有可能导致电池的损坏。
（4）溶解的聚硫化锂在正极与负极之间发生氧化还原的“穿梭反应”，会引起有效活性物质在正极的损失，使充电过程的库伦效率降低以及出现自放电现象；
（5）金属锂电极由于其化学活性，充放电过程形成枝晶与“死锂”，体积变化巨大，SEI层反复形成-破裂，消耗电解液和溶剂，导致电池失效。
其中放电产物LiS和Li2S2沉积在阴阳电极表面，导致电池的充放电容量急剧下降，是锂硫电池至今未能商业化的主要问题之一。
为了解决这些问题，可以在电极材料中，引入客体材料（如碳材料、金属氧化物和氮化物等）形成多组元复合电极，利用客体材料的高导电性和对多硫化物的吸附、限制作用来抑制穿梭效应，从而提高锂硫电池性能。
中科院金属研究所沈阳材料科学国家（联合）实验室先进碳材料研究部储能材料与器件研究组在高性能多组元复合硫电极材料方面开展了系列研究工作，他们首先采用密度泛函理论计算，以氮掺杂石墨烯作为模型，发现在不同的氮掺杂形式中吡啶氮的团簇能较强地吸附多硫化物分子，并提出了组元与多硫化物相互作用的能量判断关系。
在此基础上，通过氮气高温处理氧化石墨烯的丰富，获得了具有优异电化学性能、高含氮量的氮掺杂石墨烯。为了进一步提高对多硫化物的限制效果，将碳纳米管对多硫化物的物理限制作用与有机硫聚合物中碳-硫键对多硫化物的化学限制作用相结合，将有机硫聚合物填到演技氧化铝为模板合成处的碳纳米管中，制备出有机硫化物/碳纳米管复合材料。
该复合材料通过碳纳米管的管腔物理限制多硫化物溶解，同时利用有机硫聚合物中的碳-硫键进行化学方式固定硫，协同抑制了多硫化物的穿梭效应。
然而，对于非极性的碳材料，即使通过掺杂等处理仍不能进一步提高其对极性多硫化物的有效吸附，难以完全抑制穿梭效应。理论计算结果表明，利用极性氧化物来化学吸附多硫化物、抑制穿梭效应的效果要明显优于碳材料，但是绝缘的烟花无会阻碍电子和锂离子的传输，降低硫的利用率和倍率性能。
如何综合两者的优点，找到高导电的极性吸附材料就成为研究的核心。为此，研究人员提出构建具有化学锚定多硫化物的碳基复合材料电极的研究思路，将碳纳米材料和具有花絮锚定多硫化物功能的高导电金属氮化物相结合，采用一步水热法将氮化钒纳米带负载在三维石墨烯基体上，以多硫化物作为活性物质填充在石墨烯与氮化钒复合材料集流体的三维孔道中。这种复合的正极结构既充分利用了石墨烯三维骨架和孔结构，又结合高导电的极性氮化钒对多硫化物的化学吸附和转化促进作用，有效解决了“穿梭效应”带来的容量衰减及库伦效率降低等问题，获得了优异的电化学性能。相比于单一的石墨烯电极，氮化钒/石墨烯复合电极的极化更小、氧化还原反应动力学更快，显示了较高的倍率和循环性能，在高能锂硫电池的应用中可能具有巨大嵌锂。同时，金属氮化物是一个大家族，其高导电性与化学极性的特征，可以为相关电化学应用提供新选择。
目前主要通过以下几方面来提高锂硫电池的性能（16）：（1）添加一种或多种导电材料与单质硫复合提高电极材料的导电性；（2）适于锂硫电池的液态有机电解液、聚合物电解质和全固态陶瓷电解质的研发；（3）通过溅射、表面包覆等方法对锂金属负极进行保护。由于金属锂在有机电解液中的溶解沉积速度要远大于锂离子的扩散传递速度，因此锂硫电池循环过程中也不可避免存在锂枝晶问题。对锂负极的改性问题已经成为研究热点。
负极保护有以下四种途径，分别为对金属锂进行包覆、电解质中加入添加剂、利用锂合金材料、预钝化。为保证负极保护的有效性，采用的包覆材料必须具备以下性能：不溶于电解质；具有化学稳定性，不与多硫化物和金属锂发生反应；具有较高的锂离子电导率。负极保护膜可以抑制电解液组分与锂负极的副反应，减少锂硫电池不可逆容量的产生。电解液添加剂的主要作用是对锂负极进行所谓的“原位保护”，即在电池放电过程中添加剂与放电中间产物即金属锂反应，在锂负极表面生成一层SEI钝化保护层，避免Li2Sn与锂负极的直接接触，提高锂硫电池性能。锂合金、预钝化也是对锂金属表面的保护，防止对锂金属负极的腐蚀。
在电解液中添加锂多硫化物能提高锂硫电池的循环性能和能量密度。韩国汉阳大学使用一种高度可逆的双模硫正极（固态硫电极和多硫化物阴极电解液）和锂化Si/SiOx纳米球负极，研发出一种新型锂硫电池（17），其能量密度还可以达到锂离子电池的两倍多，经500次循环后，比能量达750mAh/g(初始容量的85%）。
LISSEN技术平台最新研究的新一代锂硫电池技术（18），利用全新的硅-碳阴极复合材料和纳米结构锂-硫-碳阳极复合材料，相比广泛使用的锂离子电池，储能密度至少提高3倍以上。采用改性的有机解决方案和稳定的离子液体电解质材料，可有效的减少硫阳极材料分解导致的环境污染；而替代锂离子的纯金属材料，有助于提高电池的安全可靠性。
孙岳明等人将材料学三元设计理念引入到锂硫电池正极材料的构建中（20），通过对电池正极材料的全新设计，将S8簇的纳米尺寸效应、氧化物纳米片的强吸附作用和碳管的高导电性有机结合在一起，使1C下百次容量损失率下降到惊人的0.9%，这也是迄今所报道的最好的循环容量保持率。
加拿大滑铁卢大学纳扎尔等人（21）发现超薄二氧化锰纳米片表面的化学活性能够较好的固定硫正极，并最终形成了一个可循环充电超过2000次的锂硫电池。
2017年2月底，从海外传来令人震惊的消息，美国得克萨斯州大学Austin分校教授John Goodenough研究室称（22），采用某种玻璃固态电解质可以实现在25℃下Li离子或者Na离子传导率超过10-2S/cm。而且，用上述电解质制成的电池可在几分钟内被充电。此外，在-20℃的低温下能正常工作，充放电1200次无容量衰减。上述玻璃电解质，即氧化物系材料，由A2.99Ba0.005O1+xCl1－2x组成，其中A为Li或者Na，通过少量Ba（钡）原子的加入取代Li（或Na）原子，由于1个Ba原子可以替换2个Li（或Na）原子，因此在该材料中形成了大量的空位。Li离子等通过这些孔传导，即是所谓的空位扩散。在最新的数据中，Li离子传导率为2.5×10 -2 S / cm。与东京工业大学等开发的硫化物系材料属于同等水平。电势范围达到9V，非常宽广。Braga等利用这种电解质试制了一款Li-S电池，并研究了它的充放电容量。结果显示，放电容量约为正极硫（S）容量的十倍，通过目前所掌握的理论还无法对这一现象进行说明。而且，充放电容量并未随着循环次数增加而造成容量衰减或出现枝晶，在过了10个月以上，超过1万5千次循环后，容量仍然在不断增加
实际上，关于Li-S电池中，充放电容量超过S容量，或者充放电越彻底，容量增加越多等等现象，其他机构也进行过相关研究。例如，日本的三星研究所，东京工业大学的菅野研究所等机构也进行过报道。尽管尚未完全阐明，但有2个假设：（1）电解质作为活性材料发生作用，（2）电极和电解质界面处发生了什么反应。 Braga等人分析得出的结论与上述观点不同：“所制备电池的S本来就不起到正极的作用，Li从正极中的导电助剂碳材料上析出。大多数高容量电池，都是由高电容率的电解质中产生分级形成的。”也就是说，容量增加的原因在于电容率ε的值随着电解质中的极化缓慢对齐而增加，并且电容器的电量刚好符合Q=CV=εS/d（Q：电量，C：静电容量，S：面积，d：电极之间的距离）。根据上述观点，Braga女士指出了试制电池与现有的“双电层电容器（EDLC）”蓄电装置的相似之处。但是，EDLC是两个电极均是碳材料呈对称型的电池。而另一方面，这次的试制电池1个电极为金属Li，属于不对称型。从这个意义上讲，新的电池可能是一种采用固体材料作为Li离子电容器（LIC）电解质的“全固态LIC”。尽管装置结构类似于全固态锂硫（Li - S）电池，但即使在充放电时，S也基本不发挥正极的功能（对氧化还原没有贡献）。随着充放电的重复，容量会增加。容量密度接近S的10倍，接近于Li金属的理论值。与EDLC或LIC有所不同，上述电池尽管充电速度非常快，但是放电速率与一般的锂离子二次电池（LIB）大致相同。 放电特性并不像电容器那样直线下降，而是类似于LIB一样处于一定范围内的平台电压。从这一点上来说，很容易替代LIB。
3 水溶液体系锂电池
水系锂离子电池的优势在于：电解质的离子导电率比有机电解质高了2个数量级，电池的比功率可望得到较大提高；避免了苛刻的制造条件，价格低廉；安全性能高，环境友好。但水溶液体系锂离子电池电化学窗口窄，很难突破2V，性能优异的正负极材料比较少，所以比能量不高。1994年，W.Li等(43)首次报道了一种用微碱性的Li2SO4水溶液作为电解质的锂离子电池。适合水系锂离子电池材料的工作电压要介于氢气和氧气的分解电压之间。此外，材料的选择要考虑PH值的影响，这与水体系中氢气和氧气的分解电压有很大关系。
早期研究的正极材料放电容量有限，且循环性能差。主要由以下原因造成（25）：H+同时插入进结构中；Li+/H+在电池循环过程中互换；水进入结构中；活性材料在水电解液中溶解。一些研究通过掺杂和添加添加剂的丰富修饰正极，并通过包覆的方法或改变电解液来控制电极/电解液界面，以改善正极材料的性能。
水系锂离子电池后的负极材料包括氧化物、聚阴离子化合物和有机聚合物。大部分负极材料容量衰减明显，主要原因是：活性物质溶解；中子的插入可能导致了不可逆的结构变化；嵌锂化合物的脱锂反应通常伴随着水的分解。可以通过精确控制电解液中的PH值、含氧量和对活性材料表面包覆防护层来进行改善。
吴宇平研究的水溶液锂电池（23），金属锂用特制的高分子材料和无极材料制成的复合膜包裹，置于PH中性的水溶液中，与传统的尖晶石锰酸锂组装，可以制成平均充电电压4.2V，放电电压4.0V的新型水锂电，这一成果大大突破了水溶液的理论分解电压1.23V。可将锂电池性能提高80%。电动汽车只需充电10S（60度电）即可行驶400Km，计算的实际能量密度大于220Wh/Kg，这种电池成本低廉，安全不易爆炸。
美国华人科学家等研制出一种基于水基电解液的新型锂离子电池（24），不仅消除了传统锂离子电池的爆炸风险，且能量密度达到传统锂离子电池水平，朝着安全锂离子电池实用化方向迈出一大步。最新研究的关键在于避免锂金属或石墨电极直接接触水基电解液中的水分子而导致还原产氢。为此，他们开发出一种非常疏水的胶体保护层材料，均匀包覆在电极表面，有效防止了水分解副反应导致的电极失效。更关键的是，他们发现，在最初的充放电循环中，保护层中特定组分在负极表面原位形成更为致密疏水的固体电解液界面层，进一步钝化了负极表面，并且这一固体界面层可在局部破损情况下自我修复，保证了电池的长期稳定性。该研究成果为研发高电压窗口的安全水基锂离子电池提供了新方向和思路。目前的研究还只是实验室中的概念验证，计划进一步优化和完善电解液保护层材料化学成分和电池结构，并提高电池循环寿命，从现在70到100个循环提高到500个循环以上的商用化标准。
4 锂空气电池
锂空气电池是以锂做阳极，氧气做阴极的电池。放电过程生成的产物为Li2O或Li2O2，开路电压为2.91V，有机体系中，充电电压远大于放电电压，能量效率只有60%多，所以寻找合适的电催化剂降低过电压也是一重要研究方向。理论上，锂空气电池正极容量是无限的，负极如果使用金属锂，理论比能量达到11140Wh/Kg，是现有研究电池中最高的。其致命缺陷是反应生成物Li2O会在正极堆积，使电解液与空气的接触被阻断，导致放电停止。
2009年，日本产业技术研究所周豪慎等人开发出了新构造的大容量锂空气电池。他们在负极一侧使用含有锂盐的有机电解液，在正极一侧使用碱性水溶性凝胶，与微细化后的碳和低价氧化物催化剂形成正极组合，在两种电解液之间设置只有锂离子穿过的固体电解质膜，将两者隔开，可以防止电解液共混并促进电池发生反应。其反应产物不是固体的Li2O，而使溶液在水性电解液中溶解的LiOH，不会导致放电种植，水及氨等液不会穿过固体电解质的隔壁，所以不存在与金属锂发生反应的危险。充电时，如果配置充电专用的正极，还可以防止充电导致的空气电极的腐蚀与老化。以0.1A/g放电，放电容量约9000mAh/g。
剑桥大学研究人员用多层次大孔石墨烯作为正极材料（26），利用水和碘化锂作为电解液添加剂，最终产生和分解的是氢氧化锂，而不是此前电池中的过氧化锂。氢氧化锂要稳定，大大降低了电池中的副反应，提高了电池性能。碘化锂除了帮助分解氢氧化锂外，还起到了保护锂金属负极的作用，使电池对于过量的水有一定的免疫性。没有它，同量的水会使电池直接失效，无法充放电。估计这种电池可以循环超过2000次。所开发出的锂空气电池模型蓄电能力约为3000Wh/Kg。
美国阿贡实验室和韩国科学家合作的一项研究表明（27），通过使用石墨烯基正极，可以使晶状LiO2稳定存在与Li-O2电池中，各种证据表明，没有Li2O2的存在。LiO2基锂-空气电池主要优点至少在理论上能够创建一种所谓的“封闭系统”，“开放系统”需要连续不断的从环境中输入氧气，而封闭系统则不需要，这也使得这种电池安全性更好且效率更高。研究人员称超氧化物相的稳定性有助于在LiO2的基础上开发一种新的封闭型电池系统，所提供的能量密度是锂离子电池的五倍。
美国加州大学伯克利分校、劳伦斯国家实验室和德国燃烧技术研究所研究人员联合研究证明（28），一种经过优化的电解液可有效增加空气电池的容量。这种电解液由能释放较多电子的阴离子和释放电子较少的非水溶剂组成。通过调整电解液来增强中间产品的溶解度，测量如何通过溶解氧化锂来提高电池容量，在其设计的电解液中，电池容量可增加4倍。研究表明，容量的增加可能是由于NO3-诱导可溶性氧离子出现。还研究了溶剂的热力学性质，来获得阴离子释放电子数量如何影响电池容量的定量模型，利用该模型，创建了等高线图，为研究金属空气电池提供了广义工具，其结论是，能释放较多电子数量的阴离子，可使氧化锂无法形成，进而提高电池容量。研究表明，电解液靶向中间产物，使一种克服锂空气电池缺陷、提高容量的方法。
5 其他类型电池
其他类型的电池包括新体系及新结构的一些电池研究进展情况。主要是针对能量密度提升、低成本以及针对现有动力电池应用存在一些特殊功能需求以及特殊应用等方面。主要集中在一些多离子转移材料或低成本材料方面，如钠离子、镁离子、铝离子等电池。
丰田汽车公司开发了一种可以显著提高锂离子电池储电量的新技术（29），从而为开发更为实用的电动汽车提供了机会。丰田汽车公司发言人PaulNolasco表示，此项进展—单晶体锂钴氧化物的加工—出自于与日本东北大学共同进行的研究，此项技术最终将使锂离子电池能存储10倍于目前同类电池的电量。使用单晶形态后，丰田汽车公司可以减少石墨的使用量，并可为能产生电流的锂离子创造更大的存储空间。不含石墨的阴极可能还要再用10年才能开发完成。
研究人员发现α-硒化亚锗（ɑ-GeSe)化合物能在一定条件下转化成另一种全新形式（β-GeSe)，且层状结构更象船形，表现出更加优越的导电特性。普林斯顿团队在最新研究中（30），在6万大气压下将α-硒化亚锗加热到1200℃，发现其不仅能像黑磷一样演变成“椅子”状立体结构，更有一部分演变成令人惊奇的“船”形结构，与标准“椅子”形黑磷和α-硒化亚锗相比，“船”形β-硒化亚锗因层间距离更小，层状结构更加稳定，电学性能更胜一筹。研究人员还发现，两种结构的硒化亚锗带隙都比黑磷宽，意味着比黑磷更有应用潜力，无论是在水中还是在空气中，黑磷都表现出极高的化学活性，但硒化亚锗更稳定，成为用于研制电子产品的另一具有吸引力的优势。
中科院深圳先进技术研究院的Xuefeng Tong等人研发一种基于涂炭铝箔负极的双离子电池，其中铝箔不仅作为集流体，更是用做负极材料。相比于石墨材料，Al具有更高的理论比容量，当形成LiAl结构时，比容量可以达到993mAh/g，形成Li9Al4材料时，比容量达到2235mAh/g，电压平台仅为0.19-0.45V，Li+/Li。相比于硅材料其有更小的体积膨胀，形成Li9Al4时，体积膨胀仅有 97%，并且AL材料还具有良好的导电性、易加工和低成本等优势，但目前仍需要提高其循环寿命。碳涂布多孔铝负极制备工艺较为简单，首先将铝箔采用电解的丰富进行腐蚀处理，然后在其表面包覆一层PAN材料，经过激吻固化和高温碳化后，即可在铝箔表面形成一层碳层，可以多次重复PAN处理过程提gap碳含量。研究发现，一次碳包覆碳含量约为1.5%，两次为2.8%，三次约为4%。
新加坡南洋理工大学研究人员使用二氧化钛纳米管来作为电极（32），成功研制出一种超快充电锂电池，能在2分钟内充电70%，且电池的使用寿命可达20年，可以连续充放电10000次，而普通的锂电池只可以充放电500次。
斯坦福大学戴宏杰教授发明出一种可以“一分钟”充满电的新型铝离子电池（33），该电池寿命长（7500次循环后容量仍毫无损失）、可快速充电，成本低，可弯曲、折叠。该电池是由一个由铝制成的负极和一个石墨正极组成，由于三维石墨的优良导电性和巨大的比表面积，能够极大缩短电池的充电时间，他们发现有种新型石墨材料—泡沫石墨，刚好可以充当电池正极，负极用铝制成，电解液采用一种离子液体——即全由离子组成、室温下呈液态的离子化合物，具体成分为一种有几眼与氯化铝的混合物。关键在于发现泡沫石墨。但目前还达不到传统锂离子电池的电压（一半左右）。
MIT使用超薄的锂合金做电极（34），用多孔聚合物层将他们分开，浸入电解液中。当电池发生弯曲时，让压力通过聚合锂离子，在电极之间产生电流，从而对电池本身进行充电。这样的设计可以使锂离子在两个金属片之间的运动变得高效，将其安防在人体关节处，即可吸收人体的机械能然后转换成电能，给手机等电子设备充电。
斯坦福大学研究人员开发了一种快速、可逆的热响应聚合物开关（TRPS)，并将其植入到电池内部（35）。这种材料采用导电石墨烯涂覆的纳米结构镍凸起颗粒做导电填充剂，并以具有较大热扩散系数的聚合物基体组成。颗粒表面的纳米凸起使得材料在较低的填充率下具有非常高的电导率和很高的热敏感性，这是传统球形填充材料很难做到的。石墨烯涂层可以稳定金属颗粒表面，使得金属颗粒在氧化和电解液分解时可以提供很高的电化学稳定性。在室温下所制作的聚合物复合膜电导率高达50S/cm，与之前的开关相比温度改变的敏感性高高1000-10000倍。在该设计中，TRPS倍添加到至少其中一个集流体中，以形成混合集流体。TRPS在高于开关温度时会立即绝缘并管段电池，因为聚合物基体发生了体积膨胀，而这种膨胀会分离导电微粒，关断导电路径。当温度低于开关温度时，TRPS膜会紧缩，并回复较高的电导率。通过改变TRPS膜的成分，开关温度值经过合理设计能满足所需电池工作温度的要求。在实际电池模型中，TRPS膜可以用来监控电池的内部温度，并使得外部控制系统能对电池设计采取进一步的措施。
东京理科大学驹场慎一教授等在新一代钾离子电池技术的研发中找到了突破口（36），使用石墨电极在不降低电池性能情况下成功实现了多次充放电，有望比锂离子电池的充放电速度提高10倍，并且可对应高强度电流，输出更大电力，可应用于瞬时提速要求较高的电动跑车。在利用树脂加固石墨以及提高钾离子电解液的纯度等试验中取得了成功。使用钾离子时，电压能下降到-0.09V，而锂离子等传统电池电压无法下降到负值。钾离子电池有望通过降低负极电压，使整体电压超过锂离子等电池。钾离子电池的构造与锂离子电池基本一样，可以在相同的生产线上生产。此外，钾离子电池的溶解温度为64℃，相比锂离子电池，自身起火危险性也较低。但钾离子电池较重，并且离子体积变大，导致可用于正极的材料非常有限，这也成为钾离子电池特有的问题之一。
据ACS研究人员正在开发一种使用低成本材料钠和镁的新型电池，比锂电池具有更好的性能（37）。是由硫化铁构成的一种纳米晶体制成的电池，是一种混合嵌入电池，以钠/镁双盐为电解质，金属镁为负极，FeS2纳米晶体为正极。与锂和钠相比，金属镁负极更安全，因为其在电镀时不会产生直径，并具有极高的体积比容量（3833mAh/cm3)和质量比容量（2205mAh/g)。本研究中的FeS2晶体，可以作为镁离子正极的有力替代品，因为钠离子的工作电压更高以及能快速和高度的进行可逆嵌入。
美国麻省理工学院研究人员与24M的衍生公司合作，开发出一种制造锂电池的新工艺（38）。蒋亚明教授与同事在5年前提出了“液流电池”的概念，以带有细微颗粒的悬浮液作为电极，通过泵送的方式在电池中循环，分析表明，其适合与低能量密度的电池。为此，改进了设计，叫“半固体电池”：电极材料不流动，是一种类似于半固态的胶体悬浮液。不同于标准工艺需要在沉底材料上添加液态涂层，等材料干透后才能开始侠义道工序，新方法让电极材料始终处于液态，根本不需要干燥。该系统通过使用更少但更厚的电极，将传统电池结构中的分层数量以及非功能性材料用量减少了80%。极大简化了制造过程生产成本可降低一半。并且电池具有柔性，且更加耐用，不仅可弯曲、折叠，及时被子弹穿过也不会受损。
伊利诺伊大学科研人员研究了多种能电化学嵌入Mg2+的化合物（39），结果显示最可行的化合物是Mo6O8，可用作稳定镁电池正极的材料。不过，与现有锂离子电极相比，其嵌入的容量和电势都很低，因此导致其能量密度太低，无法替代现有锂离子电池。在本研究中，Mg嵌入到尖晶石Mn2O4中的程度和可逆性采用特殊工具进行了测定，结果反应了Mg2+嵌入到尖晶石氧化物基体的四面体位置，且镁化反应是彻底和可逆的，经验证在反应过程中存在中间物和平静。在弱酸性介质中（0.1M的HCl水溶液）处理LiMn2O4。
宁波材料所利用石墨烯研制出千瓦级铝空气电池（40），其能量密度是当前商业化锂离子动力电池的4倍以上，1Kg铝可以让电动汽车跑60Km。
中国科学院深圳先进技术研究院唐永炳等人（41）成功研发出一种一体化结构设计的柔性超快充放电池，这 种新型结构设计显著提升了电池的快充快放特性，同时保持了高的能量密度和循环性能。该新型电池具有120C（充放电时间约为30秒）的超高倍率性能，电池在获得22634W/kg超高功率密度的同时，依然可以保持232Wh/kg的高能量密度。该研究成果有望应用于柔性可穿戴电子器件、无人机、机器人等领域，其一体化柔性结构设计思路对提升其他储能器件的快充快放性能也具有指导意义。
美国宾夕法尼亚州立大学王朝阳等人开发出一种具有快速自发热功能的锂离子电池（42）。在电池中加入了通电后能发出热量的镍箔。经过特殊的设计，只要环境温度低于0℃，电池中一部分电流就会改变流向，流过镍箔，产生热量，像一片能反复利用的“暖宝宝”一样为电池保暖；而一旦电池内部温度超过0℃，流向“暖宝宝”的电流就会被切断，让电池恢复到普通工作状态。 在实验中，研究人员将电池从零下30℃加热到0℃，整个过程只要半分钟，同时消耗电池5.5%的电量。与低温中性能下降造成的电量损失相比，这个数值微不足道，让电子产品在低温环境中高效运行成为可能
