锂离子电池最常见的衰减机理有哪几种?
如上图所示,有两个容器,分别叫正极与负极(上图的长方形框框,负为N,negative;正为P,positive);有一种液体,叫做锂离子(Li+)。充电就是把锂离子从负极倒入正极,放电就是把锂离子从正极倒入负极。
正负极容器的大小是精心设计的——这很好理解,如果正极容器大小为100L,而负极为1L,那这个电池的容量充其量也就是1L——精心设计也就意味着,如果正极或负极的容器大小发生变化,就会破坏这个“精心设计”,从而也会影响电池容量。
【衰减机理】
明白了工作原理,那么衰减机理也很容易理解。无非就3样东西搞来搞去,就这么几种变化:
1. LLI, loss of lithium inventory,锂离子损失。图中,Ia是锂离子在负极损失,Ib是锂离子在正极损失。
2. LAM, loss of active material,正极或负极活性材料损失。上文中粗略地说锂离子是存在正负极中的,精确一些,实际上是存在正负极的活性材料(active material)中的。活性材料损失,就可以理解为容器损失。图中,IIa是负极活性材料损失,IIb是正极活性材料损失。
3. LLI与LAM同时发生。 这种情况,本质上是活性材料损失,不幸的是,所损失的活性材料中恰好还存储着锂离子……如IIIa与b所示。
4. 自放电:负极锂离子通过微弱的自放电电流,不经意间跑到了正极——这种是可逆的容量损失可逆活性锂损失(RLLI, reversible LLI),而非不可逆容量损失可逆活性锂损失(IRLLI, irreversible LLI)。题主所指的损耗可能只是指RLLI,因此IRLLI不作详细讨论。
锂离子电池的容量衰减逃不出以上这几种情况,通常是某种情况之一或是几种情况的组合[1]。
【最常见的衰减机理】
锂离子电池最常见的衰减机理包括SEI(Solid Electrolyte Interphase)生长与锂析出(Lithium plating)两种,都是发生在负极,都是LLI。即,都为图中的Ia情景。
通常,将正常的充电与放电,称为“主反应”。而不期望的电化学反应,称为“副反应”(side reaction)。
1. SEI生长的副反应可写作:S + 2Li+ + 2e−→P。其中,S是solvent,是电解液。P是product,就是反应产物。
2. 锂析出的副反应可写作:Li+ + e−→Li(s)。
这些都是经典的电化学反应,但副反应在哪个界面上发生的?什么时候发生得快,什么时候慢,都还没有完全搞清楚[2]。
现在用的锂电池大部分都是锂二次电池,工作原理就是Li+在电池的正负极材料之间反复进去出来(嵌入-脱出),当然在这中间还有电解液。先说负极,现在的负极一般采用石墨或其他碳材料,在正常情况下,锂离子在层状的石墨负极材料嵌入脱出,一般只引起材料的层面间距变化,不破坏其晶体结构,在重复的充放电过程中,负极材料的化学结构基本不变.
再说正极,正极材料现在看来是个大问题,现在的正极材料一般采用钴酸锂,锰酸锂,磷酸铁锂,三元材料等.现在的手机电池一般采用钴酸锂,锰酸锂,三元材料,除却钴酸锂的循环性稍微好点,锰酸锂和三元材料的循环性较差.这些正极材料有什么特性呢?首先,这些正极材料都为富含锂的化合物;其次这些化合物在锂嵌入和脱出时能保持晶体结构大体不变;其他还有就是有一定的嵌锂电位和比容量大(暂不属于讨论范围).如镍钴锰三元材料,与钴酸锂有相同的晶体结构,但在镍钴锰三元材料中,一方面,Ni2+与Li+半径类似,镍离子很容易与锂离子发生共混,混排以后,镍离子阻碍锂离子的进入,减小了锂的扩散系数和材料的容量,同时也使材料结构变得不稳定;另一方面,锰元素容易与电解液发生反应,同样造成三元材料结构的不稳定。