导致锂电池容量衰减的因素有哪些？
来源：宝鄂实业
2019-05-14 18:21
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锂在两个电极间发生嵌入反应时具有不同的嵌入能量，而为了得到电池的最佳性能，两个宿主电极的容量比应该保持一个平衡值。在锂离子电池中，容量平衡表示成为正极对负极的质量比，
即：γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+
式中C指电极的理论库仑容量，Δx、Δy分别指嵌入负极及正极的锂离子的化学计量数。
从上式可以看出，两极所需要的质量比依赖于两极相应的库仑容量及其各自可逆锂离子的数目。一般说来，较小的质量比导致负极材料的不完全利用；较大的质量比则可能由于负极被过充电而存在安全隐患。总之在最优化的质量比处，电池性能最佳。
以上只是理想的锂离子电池系统，在其循环周期内容量平衡不会发生改变，实际情况却复杂得多。任何能够产生或消耗锂离子或电子的副反应都可能导致电池容量平衡的改变，一旦电池的容量平衡状态发生改变，这种改变就是不可逆的，并且可以通过多次循环进行累积，对电池性能产生严重影响。
在锂离子电池中，除了锂离子脱嵌时发生的氧化还原反应外，还存在着大量的副反应，如电解液分解、活性物质溶解、金属锂沉积等。
容量衰减的可能原因有哪些？
1.电池的自放电
自放电是指电池在未使用状态下，电容量自然损失的现象。锂离子电池自放电导致容量损失分两种情况：一是可逆容量损失；二是不可逆容量的损失。可逆容量损失是指损失的容量能在充电时恢复，而不可逆容量损失则相反，正负极在充电状态下可能与电解质发生副反应（微电池反应），发生锂离子嵌入与脱嵌，正负极嵌入和脱嵌的锂离子只与电解液的锂离子有关，正负极容量因此不平衡，充电时这部分容量损失不能恢复。
如正极和溶剂的反应：LiyMn2O4+xLi++xe→Liy+xMn2O4
溶剂分子(如PC)在导电性物质碳黑或集流体表面上作为微电池负极氧化：xPC→xPC-自由基+xe ；
负极和溶质LiPF6的还原反应
PF5+xe→PF5-x
充电状态下的碳化锂作为微电池的负极脱去锂离子而被氧化:
LiyC6→Liy-xC6+xLi++xe
2.电极不稳定性
包括电极在充放电/循环过程中结构变化，正极由于结构缺陷造成的溶解
3.集流体的腐蚀
铜和铝分别是负极和正极集流体最常用的材料。
集流体腐蚀与电解液有关，在LiPF6-EC/DMC电解液中，电压为4.2V(http://vs.Li/Li+)即可腐蚀铝箔，铝箔无论是在空气中还是在电解液中都比较容易在表面形成氧化物膜，同时，集流体表面全面腐蚀和局部腐蚀（如点蚀）以及粘附性差等原因都会使得电极反应阻力增大，电池内阻增加，导致容量损失和放电效率降低。铜集流体在使用过程中腐蚀生成一层绝缘腐蚀产物膜。致使电池内阻增大，循环过程中放电效率下降，造成容量损失。
另外还有使用过程中的过充、过放，电解液的分解都会引起锂离子电池容量的损失。
即：γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+
式中C指电极的理论库仑容量，Δx、Δy分别指嵌入负极及正极的锂离子的化学计量数。
从上式可以看出，两极所需要的质量比依赖于两极相应的库仑容量及其各自可逆锂离子的数目。一般说来，较小的质量比导致负极材料的不完全利用；较大的质量比则可能由于负极被过充电而存在安全隐患。总之在最优化的质量比处，电池性能最佳。
以上只是理想的锂离子电池系统，在其循环周期内容量平衡不会发生改变，实际情况却复杂得多。任何能够产生或消耗锂离子或电子的副反应都可能导致电池容量平衡的改变，一旦电池的容量平衡状态发生改变，这种改变就是不可逆的，并且可以通过多次循环进行累积，对电池性能产生严重影响。
在锂离子电池中，除了锂离子脱嵌时发生的氧化还原反应外，还存在着大量的副反应，如电解液分解、活性物质溶解、金属锂沉积等。
容量衰减的可能原因有哪些？
1.电池的自放电
自放电是指电池在未使用状态下，电容量自然损失的现象。锂离子电池自放电导致容量损失分两种情况：一是可逆容量损失；二是不可逆容量的损失。可逆容量损失是指损失的容量能在充电时恢复，而不可逆容量损失则相反，正负极在充电状态下可能与电解质发生副反应（微电池反应），发生锂离子嵌入与脱嵌，正负极嵌入和脱嵌的锂离子只与电解液的锂离子有关，正负极容量因此不平衡，充电时这部分容量损失不能恢复。
如正极和溶剂的反应：LiyMn2O4+xLi++xe→Liy+xMn2O4
溶剂分子(如PC)在导电性物质碳黑或集流体表面上作为微电池负极氧化：xPC→xPC-自由基+xe ；
负极和溶质LiPF6的还原反应
PF5+xe→PF5-x
充电状态下的碳化锂作为微电池的负极脱去锂离子而被氧化:
LiyC6→Liy-xC6+xLi++xe
2.电极不稳定性
包括电极在充放电/循环过程中结构变化，正极由于结构缺陷造成的溶解
3.集流体的腐蚀
铜和铝分别是负极和正极集流体最常用的材料。
集流体腐蚀与电解液有关，在LiPF6-EC/DMC电解液中，电压为4.2V(http://vs.Li/Li+)即可腐蚀铝箔，铝箔无论是在空气中还是在电解液中都比较容易在表面形成氧化物膜，同时，集流体表面全面腐蚀和局部腐蚀（如点蚀）以及粘附性差等原因都会使得电极反应阻力增大，电池内阻增加，导致容量损失和放电效率降低。铜集流体在使用过程中腐蚀生成一层绝缘腐蚀产物膜。致使电池内阻增大，循环过程中放电效率下降，造成容量损失。
另外还有使用过程中的过充、过放，电解液的分解都会引起锂离子电池容量的损失。
首先，直观、简单地介绍一下锂离子电池的工作原理。
如上图所示，有两个容器，分别叫正极与负极(上图的长方形框框，负为N,negative；正为P,positive)；有一种液体，叫做锂离子(Li+)。充电就是把锂离子从负极倒入正极，放电就是把锂离子从正极倒入负极。
正负极容器的大小是精心设计的——这很好理解，如果正极容器大小为100L，而负极为1L，那这个电池的容量充其量也就是1L——精心设计也就意味着，如果正极或负极的容器大小发生变化，就会破坏这个“精心设计”，从而也会影响电池容量。
【衰减机理】
明白了工作原理，那么衰减机理也很容易理解。无非就3样东西搞来搞去，就这么几种变化：
1. LLI, loss of lithium inventory，锂离子损失。图中，Ia是锂离子在负极损失，Ib是锂离子在正极损失。
2. LAM, loss of active material，正极或负极活性材料损失。上文中粗略地说锂离子是存在正负极中的，精确一些，实际上是存在正负极的活性材料(active material)中的。活性材料损失，就可以理解为容器损失。图中，IIa是负极活性材料损失，IIb是正极活性材料损失。
3. LLI与LAM同时发生。 这种情况，本质上是活性材料损失，不幸的是，所损失的活性材料中恰好还存储着锂离子……如IIIa与b所示。
4. 自放电：负极锂离子通过微弱的自放电电流，不经意间跑到了正极——这种是可逆的容量损失可逆活性锂损失(RLLI, reversible LLI)，而非不可逆容量损失可逆活性锂损失(IRLLI, irreversible LLI)。题主所指的损耗可能只是指RLLI，因此IRLLI不作详细讨论。
如上图所示，有两个容器，分别叫正极与负极(上图的长方形框框，负为N,negative；正为P,positive)；有一种液体，叫做锂离子(Li+)。充电就是把锂离子从负极倒入正极，放电就是把锂离子从正极倒入负极。
正负极容器的大小是精心设计的——这很好理解，如果正极容器大小为100L，而负极为1L，那这个电池的容量充其量也就是1L——精心设计也就意味着，如果正极或负极的容器大小发生变化，就会破坏这个“精心设计”，从而也会影响电池容量。
【衰减机理】
明白了工作原理，那么衰减机理也很容易理解。无非就3样东西搞来搞去，就这么几种变化：
1. LLI, loss of lithium inventory，锂离子损失。图中，Ia是锂离子在负极损失，Ib是锂离子在正极损失。
2. LAM, loss of active material，正极或负极活性材料损失。上文中粗略地说锂离子是存在正负极中的，精确一些，实际上是存在正负极的活性材料(active material)中的。活性材料损失，就可以理解为容器损失。图中，IIa是负极活性材料损失，IIb是正极活性材料损失。
3. LLI与LAM同时发生。 这种情况，本质上是活性材料损失，不幸的是，所损失的活性材料中恰好还存储着锂离子……如IIIa与b所示。
4. 自放电：负极锂离子通过微弱的自放电电流，不经意间跑到了正极——这种是可逆的容量损失可逆活性锂损失(RLLI, reversible LLI)，而非不可逆容量损失可逆活性锂损失(IRLLI, irreversible LLI)。题主所指的损耗可能只是指RLLI，因此IRLLI不作详细讨论。
锂离子电池的容量衰减逃不出以上这几种情况，通常是某种情况之一或是几种情况的组合[1]。
【最常见的衰减机理】
锂离子电池最常见的衰减机理包括SEI(Solid Electrolyte Interphase)生长与锂析出(Lithium plating)两种，都是发生在负极，都是LLI。即，都为图中的Ia情景。
通常，将正常的充电与放电，称为“主反应”。而不期望的电化学反应，称为“副反应”(side reaction)。
1. SEI生长的副反应可写作：S + 2Li+ + 2e−→P。其中，S是solvent，是电解液。P是product，就是反应产物。
2. 锂析出的副反应可写作：Li+ + e−→Li(s)。
这些都是经典的电化学反应，但副反应在哪个界面上发生的？什么时候发生得快，什么时候慢，都还没有完全搞清楚[2]。
本答案仅作为深入学习的宏观把握开端，可以确定的是从这个角度去研究锂离子电池衰减领域，会少走很多弯路
