锂离子电池回收技术归纳与整理！

　一、*离子电池的生产与使用

　　*离子电池具有高能量密度、高电压、自放电小、循环性能好、操作安全等优势，并且对自然环境相对友好，因此被广泛应用于电子产品，如手机、平板电脑、笔记本电脑和数码相机等。此外，*离子电池在水力、火力、风力和太阳能等储能电源系统方面具有广泛应用，并逐渐成为动力电池的最佳选择。**铁*材料电池的出现，推动了*离子电池在电动车行业的发展和应用。随着人们对电子产品的需求逐步增大和电子产品更新换代的速度逐步加快，并且受新能源汽车飞速发展的影响，全球市场对*离子电池的需求越来越大，电池产量的增速逐年增加。

　　市场对*离子电池的巨大需求，一方面导致未来将会出现大量废旧电池，这些废旧*离子电池如何**才能减轻其对环境的影响，是亟待解决的问题;另一方面，为应对市场的巨大需求，厂家需要生产大量的*离子电池来供应市场。目前，生产*离子电池的正极材料主要包括钴酸*、*酸*、镍钴*酸*三元材料和**亚铁*等，因此废旧*离子电池中含有较多的钴(Co)、*(Li)、镍(Ni)、*(Mn)、铜(Cu)、铁(Fe)等金属资源，当中包含多种稀有金属资源，钴在我国更是属于稀缺战略金属，主要以进口的方式满足日益增长的需求。废旧*离子电池中的部分金属含量比天然矿石中的金属含量高，因此在生产资源日益短缺情况下，回收**废旧电池具有一定的经济价值。

　　二、 *离子电池回收**技术

　　废旧*离子电池的回收**过程主要包括预**、二次**和深度**。由于废旧电池中仍残留部分电量，所以预**过程包括深度放电过程、破碎、物理分选;二次**的目的在于实现正负极活性材料与基底的完全分离，常用热**法、有机溶剂溶解法、**溶解法以及电解法等来实现二者的完全分离;深度**主要包括浸出和分离提纯2个过程，提取出有价值的金属材料。按提取工艺分类，电池的回收方法主要可分为：干法回收、湿法回收和生物回收3大类技术。

　　1.干法回收

　　干法回收是指不通过溶液等媒介，直接实现材料或有价金属的回收。其中，主要使用的方法有物理分选法和高温热解法。

　　(1)物理分选法

　　物理分选法是指将电池拆解分离，对电极活性物、集流体和电池外壳等电池组分经破碎、过筛、磁选分离、精细粉碎和分类，从而得到有价值的高含量的物质。Shin等 提出的一种利用**和****从*离子电池废液中回收Li、Co的方法中，包括物理分离含金属颗粒和化学浸出2个过程。其中，物理分离过程包括破碎、筛分、磁选、细碎和分类。实验利用一组旋转和固定叶片的破碎机进行破碎，利用不同孔径的筛子分类破碎物料，并利用磁力分离，做进一步**，为后续化学浸出过程做准备。

　　Shu等在Zhang等、Lee等以及Saeki等研发的研磨技术和水浸除工艺的基础上，开发一种利用机械化学方法从**电池废料中回收钴和*的新方法。该方法利用行星式球磨机在空气中共同研磨钴酸*(LiCoO2)与聚**烯(PVC)，以机械化学地方式形成Co和***(LiCl)。随后，将研磨产物分散在水中以萃取**物。研磨促进了机械化学反应。随着研磨的进行，Co和Li的提取收率都得到提高。30min的研磨使得回收了超过90%的Co和近100%的*。同时，PVC样品中约90%的*已经转化为无机**物。

　　物理分选法的操作较简单，但是不易完全分离*离子电池，并且在筛分和磁选时，容易存在机械夹带损失，难以实现金属的完全分离回收。

　　(2)高温热解法

　　高温热解法是指将经过物理破碎等初步分离**的*电池材料，进行高温培烧分解，将有机粘合剂去除，从而分离*电池的组成材料。同时还可以使*电池中的金属及其化合物氧化还原并分解，以蒸汽形式挥发，然后再用冷凝等方法收集。

　　Lee等利用废旧*离子电池制备LiCoO2时，采用了高温热解*。*ee等首先将LIB样品在马弗炉中100～150℃的环境下热**1h。其次，将经热**的电池切碎以释放电极材料。样品用专为该研究设计的高速粉碎机进行拆解，按照大小分类，大小范围为1～50mm。然后，在炉中进行2步热**，第一次在100～500℃下热**30 min，第二次在300～500℃下热**1h，通过振动筛选将电极材料从集流体中释放出来。接下来，通过在500～900℃的温度下烧0.5～2h，烧掉碳和粘合剂，获得阴极活性材料LiCoO2。实验数据表明，碳和粘合剂在800℃时被烧掉。

　　高温热解法**技术工艺简单，操作方便，在高温环境下反应速度快，效率高，能够有效去除粘合剂;并且该方法对原料的组分要求不高，比较适合**大量或较复杂的电池。但是该方法对设备要求较高;在**过程中，电池的有机物分解会产生有害气体，对环境不友好，需要增加净化回收设备，吸收净化有害气体，防止产生二次污染。因此，该方法的**成本较高。

　　2.湿法回收

　　湿法回收工艺是将废弃电池破碎后溶解，然后利用合适的化学试剂，选择性分离浸出溶液中的金属元素，产出高品位的钴金属或碳酸*等，直接进行回收。湿法回收**比较适合回收化学组成相对单一的废旧*电池，其设备投资成本较低，适合中小规模废旧*电池的回收。因此，该方法目前使用也比较广泛。

　　(1)*-酸浸法

　　由于*离子电池的正极材料不会溶于**中，而基底**会溶解于**中，因此该方法常用来分离**。张阳等在回收电池中的Co和Li时，预先用*浸除铝，然后再使用稀酸液浸泡破坏有机物与铜箔的粘附。但是*浸法并不能完全除去PVDF，对后续的浸出存在不利影响。

　　*离子电池中的大部分正极活性物质都可溶解于酸中，因此可以将预先**过的电极材料用酸溶液浸出，实现活性物质与集流体的分离，再结合中和反应的原理对目的金属进行沉淀和纯化，从而达到回收高纯组分的目的。

　　酸浸法利用的酸溶液有传统的无机酸，包括**、**和**等。但是由于在利用无机强酸浸出的过程中，常常会产生**(Cl2)和****(SO3)等对环境有影响的有害气体，因此研究人员尝试利用有机酸来**废旧*电池，如柠檬酸、**、苹果酸、抗坏血酸、甘*酸等。Li等利用**溶解回收的电极。由于酸浸过程的效率可能受*离子(H+)浓度、温度、反应时间和固液比(S/L)的影响，为了优化酸浸工艺的操作条件，设计了实验来探讨反应时间、H+浓度和温度的影响。实验数据表明，当温度为80℃时，H+浓度为4 mol/L，反应时间为2h，浸出效率最高，其中，电极材料中97%的Li和99%的Co被溶解。周涛等采用苹果酸作浸出剂和双氧水作还原剂对预**得到的正极活性物质进行还原浸出，并通过研究不同反应条件对苹果酸浸出液中Li、Co、Ni、Mn浸出率的影响，从而找出最佳反应条件。研究数据表明，当温度为80℃，苹果酸浓度为1.2 mol/L，液液体积比为1.5%，固液比40 g/L，反应时间30 min时，利用苹果酸浸出的效率最高，其中Li、Co、Ni、Mn浸出率分别达到了98.9%，94.3%，95.1%和96.4%。但是，相较于无机酸，利用有机酸浸出成本较高。

　　(2)有机溶剂萃取法

　　有机溶剂萃取法利用“相似相容”的原理，使用合适的有机溶剂，对有机粘结剂进行物理溶解，从而减弱材料与箔片的粘合力，对二者进行分离。

　　Contestabile等在回收**钴酸*电池时，为了更好地回收电极的活性材料，利用N-*****酮(NMP)对组分进行选择性分离。NMP是PVDF的良好溶剂(溶解度大约为200 g/kg)，并且其沸点较高，约200℃。研究利用NMP在大约100℃下对活性材料**1h，有效实现了薄膜与其载体的分离，并因此通过将其从NMP(N-*****酮)溶液中简单地过滤出来，从而回收金属形式的Cu和Al。该方法另一个好处是回收的Cu和Al两种金属在充分清洁后可以直接重新使用。此外，回收的NMP可以循环使用。因为其在PVDF中的高溶解度，所以可以被多次重复使用。Zhang等在回收*离子电池用阴极废料时，采用****(TFA)将阴极材料与**分离。实验所用的废旧*离子电池使用聚四***(PTFE)作为有机粘合剂，系统地研究了TFA浓度、液固比(L/S)、反应温度和时间对阴极材料和**分离效率的影响。实验结果表明，在质量分数为15的TFA溶液中，液固比为8.0 mL/g，反应温度为40℃时，在适当的搅拌下反应180 min，阴极材料可以完全分离。

　　采用有机溶剂萃取法来分离材料与箔片的实验条件比较温和，但是有机溶剂具有一定的毒性，对操作人员的身体健康可能会产生危害。同时，由于不同厂家制作*离子电池的工艺不同，选择的粘结剂有所差异，因此针对不同的制作工艺，厂家在回收**废旧*电池时，需要选择不同的有机溶剂。此外，对于工业水平的大规模回收**操作，成本也是一个重要的考量。因此，选择一种来源广泛、价格适宜、低毒无害、适用性广的溶剂非常重要。

　　(3)离子交换法

　　离子交换法是指用离子交换**对要收集的金属离子络合物的吸附系数的不同来实现金属分离提取。王晓峰等在将电极材料经过酸浸**过后，在溶液中加入适量**，调节溶液的pH值，与溶液中的金属离子发生反应，生成[Co(NH3)6]2+，[Ni(NH3)6]2+等络合离子，并连续向溶液中通入纯氧气进行氧化。然后，使用不同浓度的*****反复通过弱酸性阳离子交换**，分别选择性的将离子交换**上的镍络合物和三价钴*络合物洗脱下来。最后使用5%的H2SO4溶液将钴络合物完全洗脱，同时使阳离子交换**再生，并利用**盐分别将洗脱液中的钴、镍金属回收。离子交换法的工艺简单，比较容易操作。

　　3.生物回收

　　Mishra等利用无机酸和嗜酸氧化亚铁*杆菌从废旧*离子电池中浸出金属，并利用S和亚铁离子(Fe2+)，在浸出介质中生成H2SO4、Fe3+等代谢产物。这些代谢物帮助溶解废电池中的金属。研究发现钴的生物溶解速度比*快。随着溶解过程的进行，铁离子与残余物中的金属发生反应而沉淀，导致溶液中的亚铁离子浓度减少，并随着废物样品中金属浓度增加，细胞的生长被阻止，溶解速率变慢。此外，较高的固/液比也影响金属溶解的速率。Zeng等利用嗜酸氧化亚铁*杆菌生物浸出废旧*离子电池中的金属钴，与Mishra等不同，该研究以铜作为催化剂，分析铜离子对嗜酸氧化亚铁*杆菌对LiCoO2生物浸出的影响。结果表明，几乎所有的钴(99.9%)在Cu离子浓度为0.75g/L时，生物浸出6天后进入溶液，而在没有铜离子的情况下，经过10天的反应时间，仅有43.1%的钴溶解。在铜离子存在的情况下，废*离子电池的钴溶解效率提高。此外，Zeng等还研究了催化机理，解释了铜离子对钴的溶解作用，其中LiCoO2与铜离子发生阳离子交换反应，在样品表面形成钴酸铜(CuCo2O4)，易被铁离子溶解。

　　生物浸出法的成本低，回收效率高，污染和消耗少，对环境的影响也较小，并且微生物可以重复利用。但是高效微生物菌类培养难，**周期长，浸出条件的控制等是该方法需要的几大难题。

　　4.联合回收方法

　　废旧*电池回收工艺各有优劣，目前已经有联合并优化多种工艺的回收方法研究，以充分发挥将各种回收方法的优势，实现经济利益最大化。

中国新能源汽车产销三连冠举世瞩目，但少有人注意到，新能源汽车核心的动力电池用量，也一同水涨船高。

而在首批进入市场的汽车动力电池即将进入报废期之际，如何妥善处置这些退役动力电池，迫切需要解决方案。

近日，工信部、科技部、环保部、交通运输部、商务部、质检总局、能源局印发《新能源汽车动力蓄电池回收利用管理暂行办法》（以下简称《办法》），强调落实生产者责任延伸制度，明确汽车生产企业承担动力蓄电池回收的主体责任。《办法》将自今年8月1日起施行。

与此同时，《办法》鼓励开展梯次利用和再生利用，推动动力蓄电池回收利用模式创新等，为新能源汽车动力蓄电池回收利用行业健康发展**重要保障。

《办法》公布后，工信部、科技部、环保部、交通部、商务部、质检总局、能源局又印发了《新能源汽车动力蓄电池回收利用试点实施方案》，决定在京津冀、长三角、珠三角、中部区域等选择部分地区，开展新能源汽车动力蓄电池回收利用试点工作。

这一连串的举措，无疑在国家层面将新能源汽车退役动力电池的回收利用提上了工作日程。

6万吨电池报废

随着新能源汽车产业的快速发展，我国已成为世界第一大新能源汽车产销国，动力蓄电池产销量也逐年攀升。

中国汽车研究中心数据资源中心数据显示，2009~2012年新能源汽车共推广1.7万辆，装配动力蓄电池约1.2GWh。2013年后，新能源汽车大规模推广应用，截至2017年底累计推广新能源汽车180多万辆，装配动力蓄电池约86.9GWh。

一般情况下，新能源乘用车动力电池使用年限为 5～6 年，商用车动力电池甚至 2～3 年就会退役。这意味着从2018年开始，我国将会有大量的动力电池进入报废期。

中国汽车研究中心数据资源中心、回收利用部副部长李龙辉对《财经国家周刊》记者说，从企业质保期限、电池循环寿命、车辆使用工况等方面综合测算，2018年后新能源汽车动力蓄电池将进入规模化退役，预计到2020年累计将超过20万吨（24.6GWh），如果按70%可用于梯次利用，大约有累计6万吨电池需要报废**。

我国车用动力电池大多为*离子电池，虽然不含*、*、铅等毒害性较大的重金属元素，但如此大规模的废旧*离子电池若**不当，仍将对环境造成极大污染。

邦普集团副总裁兼汽车循环事业部总经理余海军说，目前国内报废的动力电池主要有三种去向：以“梯次利用”为名的高价二手回收商获取20%，正规回收企业获取30%，剩余50%都是通过高价竞拍（比合规回收企业出价高出数十倍）获取，之后流向不知所踪。

“新能源汽车动力蓄电池退役后，如果处置不当，随意丢弃，不仅存在着环境和安全隐患，还会造成宝贵资源的浪费。”李龙辉认为，推动新能源汽车动力蓄电池回收利用，有利于保护环境和社会安全，推进资源循环利用，有利于促进我国新能源汽车产业健康持续发展。

规模化回收难题

在一些业界人士看来，《办法》的**可谓一场及时雨。政策先行、技术护航，动力电池的回收**算是正式纳入监管体系。

深圳比克电池公司战略规划中心副总裁李丹告诉《财经国家周刊》记者，目前，市场上已有不少电池企业布局动力电池的回收利用业务。

以比克电池为例，电池达到使用寿命后，比克电池将对其进行回收，退役的电池将会送到船舶厂作为储能电池开始第二个生命周期的使用，同时比克电池也会在工厂做基站，利用波峰和波谷进行电量储存。

而对于失去使用价值的电芯，比克电池将进行单体拆解，通过萃取等手段回收有价值元素，进行回收再利用及无害化**，减小对于环境的压力，也将产业链形成一个闭环。

李丹说，“比克电池希望联合政府、整车厂等相关产业，打造一个从电池、整车，到后市场的完善生态链条，对动力电池做到物尽其用。”

但由于前期具体管理制度尚未**，电池企业在动力电池的回收和再利用实际操作过程中面临诸多困难，动力电池回收市场也长期处于无序状态。

今年全国两会期间，全国人大代表、天能集团董事长张天任对媒体说：“调查显示，有正规手续的企业在地方落地很难。很多地方政府不太欢迎电池回收项目，税收少、就业少，又担风险。”

工信部在《办法》的解读中也提到，动力蓄电池回收利用作为一个新兴领域，目前处于起步阶段，面临着一些突出的问题和困难：一是回收利用体系尚未形成；二是回收利用技术能力不足；三是激励政策措施保障少。

为此，在具体的电池回收上，《办法》规定，汽车企业将负责新能源汽车动力电池的回收。同时，鼓励社会资本发起设立产业基金，探索动力蓄电池残值交易等市场化模式，促进动力蓄电池回收利用。

需要多部门联动合力

按照《办法》相关规定，电池生产企业应与汽车生产企业对电池进行编码。在张天任看来，这个方法还有待改进的地方。

“一旦电池变形或编码被任意涂改后，将无法进行扫码。同时，如果全过程采用扫码方式，也将耗费大量的人力和物力。”张天任说。

李龙辉认为，为确保全生命周期溯源管理有效实施，后期应尽快制定发布相应的溯源管理要求，细化各环节的主体操作要求和流程，充分考虑企业的实际情况，运用信息化平台等工具，以便企业高效便捷地完成信息采集等。

此外，李龙辉认为，《办法》在具体实施过程中还要注意避免几个问题：一是要避免回收体系建设的低效问题；二是要避免溯源管理流于形式的问题；三是要避免有要求无监管的问题；四是要避免互相推诿，履责不力的问题。

他进一步表示，由于动力蓄电池回收利用管理涉及多环节多主体，需要各有关主管部门建立信息共享和联动机制，在各自职责范围内开展监督管理，形成合力，并对违规情况进行相应处罚。

中国电动汽车百人会研究咨询部部长张成斌认为，不仅要研究电池标准化并落实可追溯体系，加大回收再利用关键技术研发，还要鼓励商业模式创新试点，对具有推广价值的循环经济发展模式进行复制，落实动力电池回收再利用体系建设，同时避免一些投机企业为了补贴跟风进入这个行业。

在他看来，国家还应制定和实施动力电池回收奖惩措施。比如，对未按照回收政策履行责任义务的企业进行行政和经济处罚，甚至与车辆公告和电池目录挂钩；对电池回收企业和电池再利用企业按照电池套数、容量等方式进行补贴、税收优惠，保证回收再利用企业的经济性；对消费者可采用押金和奖励并行制度，消费者主动上交废旧电池时，退回押金并增加额外补偿等。