锂电池的发展历史及电池使用与保养介绍
锂电池最早期应用在心脏起搏器中。锂电池的自放电率极低,放电电压平缓等优点,使得植入人体的起搏器能够长期运作而不用重新充电。锂电池一般有高于3.0伏的标称电压,更适合作集成电路电源。二氧化锰电池,就广泛用于计算器,数码相机、手表中。
为了开发出性能更优异的品种,人们对各种材料进行了研究,从而制造出前所未有的产品。
1992年Sony成功开发锂离子电池。它的实用化,使人们的移动电话、笔记本、计算器等携带型电子设备的重量和体积大大减小。
1、1970年代埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料,金属锂作为负极材料,制成首个锂电池。
2、1980年,J.Goodenough发现钴酸锂可以作为锂离子电池正极材料。
3、1982年伊利诺伊理工大学(theIllinoisInstituteofTechnology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性,此过程是快速的,并且可逆。与此同时,采用金属锂制成的锂电池,其安全隐患备受关注,因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。
4、1983年M.Thackeray、J.Goodenough等人发现锰尖晶石是优良的正极材料,具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高,且氧化性远低于钴酸锂,即使出现短路、过充电,也能够避免了燃烧、爆炸的危险。
5、1989年,A.Manthiram和J.Goodenough发现采用聚合阴离子的正极将产生更高的电压。
6、1991年索尼公司发布首个商用锂离子电池。随后,锂离子电池革新了消费电子产品的面貌。
7、1996年Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐,如磷酸锂铁(LiFePO4),比传统的正极材料更具优越性,因此已成为当前主流的正极材料。
随着数码产品如手机、笔记本电脑等产品的广泛使用,锂离子电池以优异的性能在这类产品中得到广泛应用,并在逐步向其他产品应用领域发展。1998年,天津电源研究所开始商业化生产锂离子电池。习惯上,人们把锂离子电池也称为锂电池,但这两种电池是不一样的。锂离子电池已经成为了主流。
锂离子电池以碳素材料为负极,以含锂的化合物作正极,没有金属锂存在,只有锂离子。锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称。锂离子电池的充放电过程,就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。在锂离子的嵌入和脱嵌过程中,同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌(习惯上正极用嵌入或脱嵌表示,而负极用插入或脱插表示)。在充放电过程中,锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插,被形象地称为“摇椅电池”。
电池是一种易耗品,其寿命是一定的(充放电次数通常为300-500次),因此掌握正确的使用方法是电池“延年益寿”的秘诀。 不同类型的电池有不同的充电要求,镍氢电在充电中容易出现发热及高温的问题,如热量无法及时散出,极易造成电池性下降或不可逆的损坏甚至爆炸。一般来说按说明书之要求用电池附带之充电器(或原装充电器)对电池进行充电即可达到要求,忌长时间不间断充电和用不符合要求的充电器进行充电(特别是低档的充电器无保护功能),以免造成损坏或发生危险,正确的做法应是用合格的或原装充电器进行充电,达到充满时间后即取下。 通常锂电池有比较完备的保护功能(带有保护板),对电池充电时没有太多的其它要求,但为防止保护板过充保护功能失效造成的安全问题,也不建议长时间的充电,电池充饱后即取出,另外充电时必须使用原装或电池所附带的充电器,并按说明进行操作和使用,否则可能损坏电池甚至发生危险;锂电池过热爆炸着火的几率比其他类型的电池高很多,最近APPLE、DELL均有类似的案例;另外,充电时电池或充电器附不要有易燃易爆物品,如:报纸杂志等。
电池使用前需检查是否满足负载的要求,在不能达到负载要求的或大电流的(超过1C)情况下使用会使电池损坏或寿命缩短。
由于长期储存会加速电池自放电和活性物质钝化,环境温湿度为10°C~30℃ 65±20%之间比较合适,同时为降低电池长期储存(如一年以上)造成的自放电和活性物质钝化带来的负影响,电池每三个月需做一次充放电循环,以恢复其原有性能。
1、充电
在使用锂电池中应注意的是,电池放置一段时间后则进入休眠状态,此时容量低于正常值,使用时间亦随之缩短。但锂电池很容易激活,只要经过3—5次正常的充放电循环就可激活电池,恢复正常容量。由于锂电池本身的特性,决定了它几乎没有记忆效应。因此用户手机中的新锂电池在激活过程中,是不需要特别的方法和设备的。不仅理论上是如此,从我自己的实践来看,从一开始就采用标准方法充电这种“自然激活”方式是最好的。对于锂电池的“激活”问题,众多的说法是:充电时间一定要超过12小时,反复做三次,以便激活电池。这种“前三次充电要充12小时以上”的说法,明显是从镍电池(如镍镉和镍氢)延续下来的说法。所以这种说法,可以说一开始就是误传。锂电池和镍电池的充放电特性有非常大的区别,而且可以非常明确的告诉大家,我所查阅过的所有严肃的正式技术资料都强调过充和过放电会对锂电池、特别是液体锂离子电池造成巨大的伤害。因而充电最好按照标准时间和标准方法充电,特别是不要进行超过12个小时的超长充电。通常,手机说明书上介绍的充电方法,就是适合该手机的标准充电方法。
此外,锂电池的手机或充电器在电池充满后都会自动停充,并不存在镍电充电器所谓的持续10几小时的“涓流”充电。也就是说,如果你的锂电池在充满后,放在充电器上也是白充。而我们谁都无法保证电池的充放电保护电路的特性永不变化和质量的万无一失,所以你的电池将长期处在危险的边缘徘徊。这也是我们反对长充电的另一个理由。此外在对某些手机上,充电超过一定的时间后,如果不去取下充电器,这时系统不仅不停止充电,还将开始放电-充电循环。也许这种做法的厂商自有其目的,但显然对电池和手机/充电器的寿命而言是不利的。同时,长充电需要很长的时间,往往需要在夜间进行,而以我国电网的情况看,许多地方夜间的电压都比较高,而且波动较大。前面已经说过,锂电池是很娇贵的,它比镍电在充放电方面耐波动的能力差得多,于是这又带来附加的危险。此外,不可忽视的另外一个方面就是锂电池同样也不适合过放电,过放电对锂电池同样也很不利。这就引出下面的问题。
2、正常使用中应该何时开始充电
在论坛上,经常可以见到这种说法,因为充放电的次数是有限的,所以应该将手机电池的电尽可能用光再充电。但是找到一个关于锂离子电池充放电循环的实验表,关于循环寿命的数据列出如下:
循环寿命 (10%DOD):>1000次
循环寿命 (100%DOD):>200次
其中DOD是放电深度的英文缩写。从表中可见,可充电次数和放电深度有关,10%DOD时的循环寿命要比100%DOD的要长很多。当然如果折合到实际充电的相对总容量:10%*1000=100,100%*200=200,后者的完全充放电还是要比较好一些。在正常情况下,你应该有保留地按照电池剩余电量用完再充的原则充电,但假如电池在预计第2天不可能坚持整个白天的时候,就应该及时开始充电,当然如果愿意背着充电器到办公室又当别论。而需要充电以应付预计即将到来的会导致通讯繁忙的重要事件的时候,即使在电池尚有很多余电时,那么你也只管提前充电,因为你没有真正损失“1”次充电循环寿命,也就是“0.x”次而已,而且往往这个x会很小。电池剩余电量用完再充的原则并不是要你走向极端。和长充电一样流传甚广的一个说法,就是“尽量把手机电池的电量用完,最好用到自动关机”。这种做法其实只是镍电池上的做法,目的是避免记忆效应发生,不幸的是它也在锂电池上流传之今。曾经有人因为手机电池电量过低的警告出现后,仍然不充电继续使用一直用到自动关机的例子。结果这个例子中的手机在后来的充电及开机中均无反应,不得不送客服检修。这其实就是由于电池因过度放电而导致电压过低,以至于不具备正常的充电和开机条件造成的。
3、对正确使用锂电池手机的重要提示
归结起来,我对锂电池手机在使用中的充放电问题最重要的提示是:
1、按照标准的时间和程序充电,即使是前三次也要如此进行;
2、当出现手机电量过低提示时,应该尽量及时开始充电;
3、锂电池的激活并不需要特别的方法,在手机正常使用中锂电池会自然激活。如果你执意要用流传的“前三次12小时长充电激活”方法,实际上也不会有效果。因此,所有追求12小时超长充电和把锂电池手机用到自动关机的做法,都是错误的。如果你以前是按照错误的说法做的,请你及时改正,也许为时还不晚。当然,在手机及充电器自身保护和控制电路质量良好的情况下,对锂电池的保护还是有相当保证的。所以对充电规则的理解才是重点,在某些情况下也是可以做出某种让步的。比如发现手机在你夜晚睡觉前必须充电的话,也可以在睡前开始充电。问题的关键在于,应该知道正确的做法是什么,并且不要刻意按照错误的说法去做。
二、电池保养
其实电池没有太多要顾及的使用注意,换句话说是顾及也没有太大用。一个电池能使用多少次,差别更多的来自电池本身制造中的个体差异,而不是使用方法。除了本身的电池品质之外,电池自身的使用寿命是有限的。一旦电池下了生产线,其寿命就开始流逝。不管你是否使用,锂电池的使用寿命都只在两到三年。电池容量下降的重要原因之一还是由于氧化引起的内部电阻增加,最后电解槽电阻会达到某个点,尽管这时电池充满电,但电池不能释放已储存的电量。许多朋友都认为初次使用锂电池应该充电16个小时以上,这样可以充分的激活电池,其实这样做并没有根据,这只是当年流行的镍氢或镍镉电池的充电方法,对于锂离子电池来说并不适用。因为这种以锂聚合物为核心的电池在理论上并没有记忆效应,即便有,也是完全可以忽略不计的。所以只需要冲3个小时左右就完全可以了,如果显示充电已完成,并且暂时不需要外接电源使用,那么就可以拔下电源,不必再等这么长的时间了。
误区一:PSP买回来需要反复充放电三次以便激活电池。除非买到的PSP是库存一年以上的产品,否则就不需要这样做,因为现在的电池电芯在出厂的时候已经经过激活,而电芯在封装成PSP电池的时候又经过一次相当于激活的检验,因此你拿到手的电池,早已是被激活过的了,再做三次充放电过程只是无谓的增加电池的损耗。
误区二:第一次充电必须充够12小时。这对于早期那些没有电池控制电路的镍氢电池设备是适用的,但对于如今具有智能充放电控制模块的PSP来说却是个笑话,当PSP电池充满之后,充电电流就会被自动切断,并且在系统显示为“外接电源”。哪怕你继续充120个小时,状态也不会有任何变化了,一般来说,3小时也完全充满了,剩下的“充电”只是浪费自己的时间。反而是拿到新机器的时候应该先把电量放光再充电。
误区三:电池需要每月一次彻底充放。对于记忆效应很强的镍氢电池,这是必须的工作,但对于锂电池,这个周期却太频繁了,锂电池在理论上是消除记忆效应的,即便有,也已经大大减弱了可忽略不计的程度,如果你使用电池很频繁,那么你应该将电池放电到比较低(大约10~15%)再充电,但如果放电到连机器都开不了(0~1%),就属于对锂电池的有较大损伤的深度放电,一般来说每2个月做一次这样的操作就可以了。如果你很少使用电池,那么只要每3个月进行一次这样的操作就可以了。
误区四:边充电边工作,或者充电完成后会继续使用外接电源会损害主机和电池。这是最为可笑的一个论点。所谓孔穴电子、次充等机理层面的理论性论调,在实际中能得到多少反应呢?电池工业学术界对此的看法首先是不统一的。理论尚且有分歧,如何拿来指导消费者使用的实际?电池的损耗分为正常损耗和伤害性损耗,外接电源使用和边充电边使用真正造成的损耗程度,完全在电池正常损耗范围以内,也就是说,无论有如何系统的理论化维护措施,电池都是会老化的,这就如同多么神奇的化妆品和保养也不能阻止美女变成老太婆,最多只是延缓而已,但表面的粉饰所起到的真正效用究竟能有多少,这绝不是理论所能解释的——尊重实际使用经验才是正确和科学的认识观。也许有人说,唯一避免电池老化的方法是不使用(所以很多人会选择将电池拿下来),但这样一来令PSP便携性失去意义,二来电池即便在封存状态下,也是随着时间的延长而自然老化的。电池实际上是一种半易耗品,只要电池为你带来了足够的便捷和快乐,我想它们的牺牲才是有价值的。
锂电池的工作原理
目前通常所说的锂电池特指锂离子电池,其正负电极由不同的锂离子嵌入化合物组成,是一种实现化学能与电能相互转化的装置。其构造主要由电池正负极组成,如下所示。
正极构造
LiCoO2+导电剂+粘合剂(PVDF)+集流体(铝箔)
负极构造
石墨+导电剂+增稠剂(CMC)+粘结剂(SBR)+集流体(铜箔)
当锂电池处于充电过程中时,通过充电器发送的电流对锂离子(Li+)施加推力,从正极穿过电解质到达负电极后,以电化学能的形式存储起来。当没有更多的锂离子从正极流向负极时,说明电池已经充满电。在此过程中,在电池正负极之间产生的电化学驱动力,称为终端电压。如图3。
当锂电池处于放电过程中时,附着在负电极的锂离子开始迁移回正电极,过程中蓄电池继续放电,终端电压持续下降。一旦所有锂离子从正极端子迁移完毕,电池完全放电,则需要再充电后使用。
影响锂电池安全的因素
1)内部因素
锂电池的电极材料以及电解质均有易燃性,受热(内部或外部)即可引起火灾,并分解产生气体,从而加剧了电池爆炸的可能性。而且现如今的高分子隔离膜强度都相对较低,在碰撞或过热情况下极易损坏这层薄膜,导致电池短路。
同时,制造工艺的缺陷也极易引发锂电池安全问题。比如电芯极耳过长,与极片或壳体接触造成短路;极耳压迫卷芯,导致正负极短路;在两极之间留下金属粉末、铜箔、铝箔碎片等可能导致隔膜穿孔进而引发微短路等系列问题。
2)外部因素
影响锂电池安全的外部因素则相对较杂,比如过充电、外短路、猛烈撞击等均可能引发锂电池自燃。