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电池知识

介绍几种可以极大延长电池寿命的锂离子电池充电和放电方法

来源:宝鄂实业    2019-06-23 20:41    点击量:

人们一直非常重视提高锂离子电池的容量,以期以物理尺寸最小的电池实现最长的产品工作时间。但是在有些实例中,较长的电池寿命、较多的充电次数或较安全的电池比电池容量更重要。

几乎所有高性能便携式产品都会使用包括锂离子聚合物电池在内的可再充电锂离子电池,这么做的理由非常充分。与其它可再充电电池相比,锂离子电池有较高的能量密度、较高的电池电压、自放电少、周期寿命非常长,而且环保且充电和维护简单。另外,由于其具有相对高的电压(2.9V 至 4.2V),因此很多便携式产品都能用单节电池工作,从而简化了产品总体设计。 

 

锂离子电池的基本知识

 

在介绍电池充电器如何延长电池寿命之前,快速回顾一下锂离子电池的基本知识是必要的。锂是最轻的金属之一,也是最容易起化学反应的物质之一,且具有最高的电化学电势,因此是非常理想的电池材料。锂离子电池不含金属态锂,而是使用锂离子,在充电和放电时锂离子往来穿梭于电池的阴极和阳极之间。 

 

锂离子电池的类型

 

尽管有很多不同类型的锂离子电池,但是目前在生产中最常用的化学材料只有 3 类,而且都与电池中使用的阴极材料有关。锂钴材料在笔记本电脑、相机和手机电池中更常用,这主要是因为这类材料具有较大的充电容量。在需要大的充电电流、需要提高安全性时或在成本是关键因素的应用中,就使用其它化学材料。另外,新的混合型锂离子电池也处于开发中,这种电池采用了纳入每种化学材料最佳特性的组合阴极材料。 

 

与采用其它化学材料的电池不同,锂离子电池技术尚未成熟。人们正在研究比今天的电池具有更高容量、更长寿命和更高性能的新型电池。图 1 突出显示了每种类型电池的重要特点。 

 

 

锂离子聚合物电池

 

锂离子聚合物电池的充放电过程和特性与标准锂离子电池类似。两者的主要差别是,在锂离子聚合物电池中,固态离子传导聚合物取代了标准锂离子电池中使用的液态电解质,但是大多数聚合物电池还含有一种电解质凝胶,以降低电池内部电阻。去掉液态电解质后,聚合物电池可以用铝箔包装,而不是采用标准锂离子电池所需的那种重金属外壳。由于生产经济性并可以灵活地做成很多不同的形状(包括非常薄的形状),因此锂离子聚合物电池越来越受欢迎。 

 

电池寿命

 

所有可再充电电池都会用坏,锂离子电池也不例外。电池制造商通常认为,电池容量降至额定容量的 80% 时,电池寿命终止。不过,低于 80% 充电容量时,尽管工作时间缩短了,但是电池仍然能够提供可用功率。 

 

提到电池寿命时,常常用充电/放电周期数来表示,但是周期寿命和电池寿命(或服务寿命)的时间长度可能不同。充电和放电最终将减少电池的活性材料,并引起其它化学材料的变化,从而引起内部电阻提高和永久性容量损失。但是,即使电池未使用时也会发生永久性容量损失。在温度升高、电池电压保持在 4.2V(满充电)时,永久性容量损失最大。 

 

为了最大限度延长储存寿命,电池应该以 40% 的充电量(3.6V)在 40oF 的温度下(冰箱中)储存。也许,对锂离子电池而言,一种最不利的情况是,白天将笔记本电脑放在办公桌上使用,电池在电脑中,而且连着充电器。笔记本电脑工作时一般微温甚至发热,这提高了电池温度,而充电器又保持电池接近 100% 充电。这两种情况都会缩短电池寿命,可能缩短半年到一年。如果可能的话,笔记本电脑放在办公桌上使用时,可以将电池卸下来,用交流适配器为电脑供电。笔记本电脑电池如果呵护得当,服务寿命可以达到 2 至 4 年或更长。 

锂离子电池容量损失

 

有两种类型的电池容量损失:可恢复性损失和永久性损失。锂离子电池满充电以后,一般在 24 小时之内会损失约 5% 的容量,然后,由于自放电,每个月损失约 3%,如果电池组有保护电路,那么每个月还会额外损失 3%。电池温度保持在 20oC 左右时,发生这么多自放电损失,随着温度升高和电池老化,自放电损失会大大提高。这种容量损失可以通过给电池再充电恢复。 

 

永久性容量损失,正如其名字所指出的那样,是不能通过充电来恢复的永久性损失。这种损失与电池寿命有关,因为永久性容量损失使电池容量降至额定容量的 80% 左右时,电池就被认为寿命终止。引起永久性容量损失的主要原因是,满充电/放电周期数、电池电压和电池温度。电池保持在 4.2V 或 100% 充电水平(或对磷酸锂离子而言为 3.6V)的时间越长,容量损失越快。不管电池是正在充电还是刚好在电压接近 4.2V 的满充电状态,都是这样。总是保持锂离子电池处于满充电状态会缩短其寿命。缩短电池寿命的化学变化在它一制造出来时就开始了,高浮动电压和高温会加速这些变化。永久性容量损失是不可避免的,但是在充电、放电或只是储存电池时,通过遵守良好的电池使用惯例,永久性容量损失可以控制到最小。采用部分放电方法可以极大地提高周期寿命,充电量低于容量的 100% 甚至可以进一步延长电池寿命。 

 

决定锂离子电池周期寿命或服务寿命的因素

 

不存在任何延长或缩短电池寿命的单一因素,而常常是几种因素合起来发挥作用。 

 

就延长周期寿命而言: 

 

(1) 采用部分放电的做法。在再充电前仅使用 20% 或 30% 的电池容量会极大延长周期寿命。作为一个一般性的规则,5 至 10 个浅放电周期等于 1 个满放电周期。尽管部分放电周期可能达到数千次,但是保持电池处于满充电状态也缩短电池寿命。如果可能,应该避免满放电周期(降至 2.5V 或 3V,取决于化学材料)。 

 

(2) 避免充电至容量的 100%。选择一个较低的浮动电压可以做到这一点。降低浮动电压将提高周期寿命和服务寿命,代价是降低电池容量。浮动电压降低 100mV 至 300mV 可以将周期寿命延长 2 至 5 倍或更长。与其它化学材料相比,锂离子钴化学材料对较高浮动电压更敏感。磷酸锂离子电池一般比更常见的锂离子电池的浮动电压低。 

 

(3) 选择合适的充电终止方法。选择一个采用最小充电电流终止(C/10 或 C/x)的充电器,通过不充电到容量的 100%,也可以延长电池寿命。例如,电流降至 C/5 时结束充电周期与将浮动电压降至 4.1V 的效果类似。在这两种情况下,电池都只充电至约为容量的 85%,这是决定电池寿命的一个重要因素。 

 

(4) 限制电池温度。限制电池的极限温度可以延长电池寿命,尤其是禁止在 0oC 以下充电。在 0oC 以下充电促进金属在电池阳极上的镀敷,这可能造成内部短路,产生热量并使电池不稳定和不安全。很多电池充电器都有测量电池温度的装置,以确保不会在极限温度时充电。 

 

(5) 避免大的充电和放电电流,因为这会缩短周期寿命。有些化学材料更适合较大电流,如锂离子锰和磷酸锂离子电池。大电流给电池施加了过大的压力。 

 

(6) 避免低于 2V 或 2.5V 的深度放电,因为这会迅速永久性损坏锂离子电池。可能发生内部金属镀敷,这会引起短路,使电池不可用或不安全。大多数锂离子电池在电池组内部都有电子电路,如果充电或放电时电池电压低于 2.5V、超过 4.3V 或如果电池电流超过预定门限值,该电子电路就会断开电池连接。 

 

锂离子电池充电方法

 

给锂离子电池充电的推荐方法是,向电池提供一个 ±1% 限压的恒定电流,直到电池充满电,然后停止充电。用来决定电池何时充满电的方法包括:给总的充电时间定时、监视充电电流或兼用这两种方法。第一种方法采用限压恒定电流,变化范围从 C/2 到 1C,持续 2.5 至 3 小时,使电池达到 100% 充电。也可以使用较低的充电电流,但是将需要更长时间。第二种方法与第一种方法类似,只是需要监视充电电流。随着电池的充电,电压上升,这与采用第一种方法时完全相同。电池电压达到编程限压值(也称为浮动电压)时,充电电流开始下降。电流一开始下降时,电池约充电至容量的 50% 至 60%。浮动电压继续提供,直到充电电流降至足够低的水平(C/10 至 C/20),这时电池约充电至容量的 92% 至 99%,充电周期终止。目前,要为标准锂离子电池快速充电(不到 1 小时)至容量的 100%,还没有一种安全的方法。 

不推荐在电池充满电后仍然给电池加上连续电压,因为这会加速永久性容量损失,而且可能引起内部锂金属镀敷。这种镀敷可能发展成内部短路通路,引起过热,使电池受热时不稳定。所需时间是几个月。 

有些锂离子电池充电器允许使用热敏电阻监视电池温度。这么做的主要目的是,如果电池温度超出推荐的 0oC 至 40oC 窗口范围,就禁止充电。与镍镉或镍氢金属电池不同,锂离子电池在充电时温度上升非常少。图 2 是一个典型的锂离子电池充电曲线,图中显示了充电电流、电池电压和电池容量随时间的变化。 

 

CHARGE CURRENT:充电电流
CELL VOLTAGE:电池电压
Constant Current:恒定电流
Constant Voltage:恒定电压
Charge Capacity:充电容量
Charge Current:充电电流
CHARGE TIME:充电时间
Charger Float Voltage:充电器浮动电压
Charge Rate:充电率
CHARGE CAPACITY:充电容量 

 

字母“C”

 

字母“C”是一个电池术语,用于指示电池制造商规定的电池放电容量,单位是 mAHr。例如,一个额定 2000mAHr 的电池可以为一个 2000mA 负载供电一小时,之后电池电压才会降至零容量电压。在这个例子中,以 C/2 的电流给电池充电意味着以 1000mA(1A)充电。字母“C”在电池充电器中变得很重要,因为它决定了电池充满电所需的合适充电电流和时间长度。在讨论最低充电电流终止方法时,采用 C/10 终止的 2000mAHr 电池将在充电电流降至低于 200mA 时终止充电周期。 

决定电池浮动电压的因素

 

主要的决定因素是电池阴极中使用的活性材料的电化学电势,就锂而言约为 4V。增加其它化合物将提高或降低这个电压。第二个因素是在电池容量、周期寿命、电池寿命和安全性之间取得平衡。图 3 所示曲线显示了电池容量和周期寿命之间的关系。 

 

 

CHARGE/DISCHARGE CYCLES:充电/放电周期
# of Cycles:周期数目
Capacity:容量
Unsafe Region:不安全区
CHARGE TERMINATION(FLOAT)VOLTAGE:充电终止(浮动)电压
BATTERY CAPACITY:电池容量 

 

大多数锂离子电池制造商都设置了一个 4.2V 浮动电压,以此作为容量和周期寿命之间的最佳平衡。用 4.2V 作为恒定限压值(浮动电压)时,电池一般可以提供约 500 个充电/放电周期,然后电池容量降至 80%。一个充电周期由一个满充电至一个满放电过程组成。多个浅放电过程合起来构成一个满充电周期。 

尽管利用降低浮动电压或最低充电电流终止方法充电至低于 100% 的容量最初会降低电池容量,但是随着周期数增加到超过 500 次,较低浮动电压的电池容量可以超过较高浮动电压的电池容量。关于容量和充电周期数,图 4 显示了推荐浮动电压与降低浮动电压的比较情况。 

 

BATTERY CAPACITY:电池容量
4.2V Float Voltage:4.2V 浮动电压
4.1V Float Voltage:4.1V 浮动电压
Number of CHARGE CYCLES:充电周期数目 

 

由于不同的锂离子电池化学材料和其他条件可能影响电池寿命,因此本文显示的曲线只是估计的充电周期数和电池容量值。由于电池材料和制作方法的微小差别,甚至来自不同制造商的类似电池化学材料也可能产生有天壤之别的结果,电池制造商规定最终用户必须使用的充电方法和浮动电压,以满足电池容量、周期寿命和安全规格要求。不建议充电至高于推荐的浮动电压。很多电池含有电池组保护电路,如果超过最高电池电压,该电路暂时断开电池连接。一旦断开,将电池组连接到充电器一般会复位电池组保护电路。电池组上常常印有一个电压值,如单节电池为 3.6V。这个电压不是浮动电压,而是电池放电时的平均电池电压。 

 

选择电池充电器以延长电池寿命

 

尽管电池充电器对电池的深度放电、放电电流和电池温度不加以控制,但是所有这些因素对电池寿命都有影响,很多充电器具有能够延长电池寿命的功能,而且有时可以极大地延长电池寿命。 

 

电池充电器延长电池寿命的作用主要由充电器的浮动电压和充电终止方法决定。凌力尔特公司的很多锂离子电池充电器具有 4.2V ±1%(或更低)的固定浮动电压,但是有一些产品为 4.1V 和 4.0V 以及具有可调浮动电压。图 5 显示了一些具有较低浮动电压的电池充电器,用来给 4.2V 锂离子电池充电时可以延长电池寿命。 

 

 

不提供较低浮动电压选项的电池充电器也能延长电池寿命。采用最小充电电流终止方法(C/10 或 C/x)的充电器通过选择以恰当的充电电流值终止充电周期,可以延长电池寿命。 

 

C/10 终止大约仅将电池充电至其容量的 92%,但是将提高周期寿命。C/5 终止可以将周期寿命延长一倍,但是电池充电量进一步降低至约为容量的 85%。图 6 显示了凌力尔特公司的几款充电器,分别采用 C/10(10% 电流门限)或 C/x(可调电流门限)充电终止模式。 

 

 

较长工作时间或较长电池寿命,能兼而有之吗?

 

如果采用目前的电池技术,而且不增大电池尺寸,那么答案是不能。要实现最长的工作时间,充电器必须将电池充电至容量的 100%。这时电池电压接近制造商推荐的浮动电压,一般为 4.2V ±1%。遗憾的是,将电池充电至接近这个电压值并保持在这个电压值会缩短电池寿命。一个办法是选择较低的浮动电压,禁止电池 100% 充电,但是这需要较高容量的电池才能实现同样长的工作时间。当然,在很多便携式产品中,也许不选择较大尺寸的电池。 

 

采用 C/10 或 C/x 最小充电电流终止方法与采用较低浮动电压一样,也可以对电池寿命有同样的影响。浮动电压降低 100mV,容量将降低约 15%,但是周期寿命可以延长一倍。同时,充电电流降至 20%(C/5)时终止充电周期,容量也降低 15%,同样可将周期寿命延长一倍。 

 

放电时典型的锂离子电池输出电压

 

可以预料,放电时,电池电压会缓慢下降。放电电压曲线随时间的变化取决于几个因素,这包括放电电流、电池温度、电池老化程度和电池使用的阳极材料类型。目前,大多数锂离子电池使用基于石油的焦炭或石墨。每种电池的电压曲线如图 7 所示。使用比较广泛的石墨材料在容量的 20% 和 80% 之间放电电压变化不大,然后在接近结束时迅速下降,而焦炭阳极具有比较陡的电压斜坡和较低的 2.5V 截止电压。用焦炭材料时大约的剩余电池容量更容易确定,简单测量电池电压就可以了。 

 

 

Cell Voltage:电池电压
Graphite Anode:石墨阳极
Carbon Anode:炭阳极
Cut-Off Voltage:截止电压
Discharge Capacity:放电容量 

 

并联或串联连接电池

 

为了提高容量,锂离子电池常常并联连接。除了电池必须采用相同的化学材料、来自同一制造商和尺寸相同,没有其他特殊要求。串联连接的电池更需要小心,因为常常需要电池容量匹配和电池平衡电路,以确保每节电池达到相同的浮动电压和相同的充电水平。不建议串联连接两节电池(有各自的电池组保护电路),因为容量失配可能导致一个电池达到过压限值,从而断开电池连接。另外,应该从电池制造商购买已装配了恰当电路的多节电池组。 

 

结论

 

锂离子电池的寿命由很多因素决定,其中最重要的是电池化学材料、放电深度、电池温度和电池容量终止值。给电池充电到制造商建议的 100% 容量可达到制造商公布的满充电/放电周期数。选择允许充电至低于 100% 容量的充电器,将使需要延长电池寿命的应用极大受益。这是通过选择具有较低浮动电压或较早终止充电周期的电池充电器实现的。

新颖性及特点 
  磷酸铁锂是一种新型锂离子电池电极材料。目前全球已经有很多厂家开始了工业化生产,国外美国Valence(威能)公司和A123(高博),国内天津斯特兰,北大先行等。其特点是放电容量大,价格低廉,无毒性,不造成环境污染。世界各国正竞相实现产业化生产。 
  但是其振实密度低,影响电容量。 
  目前主要的生产方法为活法,产品指标不稳定。磷酸铁锂的比表面积也是相当重要的,磷酸铁锂比表面积研究和相关数据报告中,只有采用BET方法检测出来的结果才是真实可靠的,因为国内外制定出来的比表面积测定标准都是以BET测试方法为基础的。(GB.T 19587-2004)-气体吸附BET原理测定固态物质比表面积的方法。比表面积测定分析有专用的比表面积测试仪,国内比较成熟的是动态氮吸附法,现有国产仪器中大多数还只能进行直接对比法的,F-Sorb 2400比表面积测试仪是真正能够实现BET法检测功能的仪器(兼备直接对比法),更重要的F-Sorb 2400比表面积测试仪是迄今为止国内唯一完全自动化智能化的比表面积检测设备,其测试结果与国际一致性很高,稳定性也很好,同时减少人为误差,提高测试结果精确性。 
  锂离子动力电池的性能主要取决于正负极材料,磷酸铁锂作为锂离子电池材料是近几年才出现的事,国内开发出大容量磷酸铁锂电池是2005年7月。其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的,这些也正是动力电池最重要的技术指标。1C充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30V不燃烧,穿刺不爆炸。磷酸铁锂正极材料做出大容量锂离子电池更易串联使用。以满足电动车频繁充放电的需要。具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜,寿命长等优点,是新一代锂离子电池的理想正极材料。 
  本项目属于高新技术项目中功能性能源材料的开发,是国家“863”计划、“973”计划和“十一五”高技术产业发展规划重点支持的领域。

有必要介绍一下目前主要的手机电池充电方式。在过去,采用锂电池的手机、GPS等便携式终端大都采用充电IC加DC/DC或者PMU的拓扑实现功率转换为整个系统供电。这种方式的好处是结构简单,成本也相对较低。然而其缺点也不容忽视:由于其判断电池是否充满的依据是充电电流的大小,但实际上系统本身在充电的同时也在消耗电池中的电流,因此系统根本无法精确估算电池是否已经充满。为了解决这一问题,人们开始引入软件控制的方法对电池进行持续充电。不过这种方案又带来了电池长时间持续过饱和的弊端,从而导致电池寿命降低、严重时还会发生爆炸的情况。因此在智能手机市场中,原本属于笔记本电脑的开关模式电池充电技术也开始大行其道。     

    开关模式充电方式的原理比较容易理解:电源开关的作用是充电的时候将电池与系统隔离开来,而交流适配器的电流进入充电接口之后也被分为两路,一路为电池充电,一路则通过开关向系统中的DC/DC直接供电。开关模式的引入解决了不饱和充电或者长时间过饱和充电的问题,然而新的问题也随之出现,正如TI中国区高性能模拟产品业务开发经理张洪为所言:“0.2美元的电源开关对于手机来说成本太高,而且由于DC/DC直接面临适配器的过压冲击,这导致手机的损坏率更高。此外,其带来的纹波噪声也会影响手机呼叫的接通率。”     

    为了满足便携式终端锂电池充电管理中所遇到的上述问题,在其最新推出的四款型号为BQ24071/线性电池充电IC中,TI采用了一种特有的结构——除了充电控制器外,这些器件中还集成了两个MOS管(如图1所示)。其中,Q1用作预稳压,其作用是滤除过压、纹波以及各种电源噪声,以解决笔记本电脑开关模式充电方式中的缺点。同时,40mΩ的Q2则用来进行有源切换。据称,与一般毫秒级的有源切换不同,Q2的导通时间仅有微妙级,不仅减少了自身损耗,还避免了系统可能发生的复位现象。此外,由于Q1、Q2以及流入系统的电流都可以测到,这就避免了对电池是否充满进行误判断的可能。而当电池充满之后,由于没有放电通道也不会出现放电的现象。从而彻底解决了便携式锂电池供电系统中电池充电的所有问题。   

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