锂电池配料你了解多少呢？锂电池配料基础知识详解
来源：宝鄂实业
2019-06-23 20:43
点击量：次
一、 电极的组成：
1、 正极组成：
a、 钴酸锂：正极活性物质，锂离子源，为电池提高锂源。
b、 导电剂：提高正极片的导电性，补偿正极活性物质的电子导电性。
提高正极片的电解液的吸液量，增加反应界面，减少极化。
c、 PVDF粘合剂：将钴酸锂、导电剂和铝箔或铝网粘合在一起。
d、 正极引线：由铝箔或铝带制成。
2、 负极组成：
a、 石墨：负极活性物质，构成负极反应的主要物质；主要分为天然石墨和人造
石墨两大类。
b、 导电剂：提高负极片的导电性，补偿负极活性物质的电子导电性。
提高反应深度及利用率。
防止枝晶的产生。
利用导电材料的吸液能力，提高反应界面，减少极化。
（可根据石墨粒度分布选择加或不加）。
c、 添加剂：降低不可逆反应，提高粘附力，提高浆料黏度，防止浆料沉淀。
d、 水性粘合剂：将石墨、导电剂、添加剂和铜箔或铜网粘合在一起。
e、 负极引线：由铜箔或镍带制成。
二、 配料目的：
配料过程实际上是将浆料中的各种组成按标准比例混合在一起，调制成浆料，以利于均匀涂布，保证极片的一致性。配料大致包括五个过程，即：原料的预处理、掺和、浸湿、分散和絮凝。
三、 配料原理：
（一） 、正极配料原理
1、 原料的理化性能。
（1） 钴酸锂：非极性物质，不规则形状，粒径D50一般为6-8 μm，含水量≤0.2%，通常为碱性，PH值为10-11左右。
锰酸锂：非极性物质，不规则形状，粒径D50一般为5-7 μm，含水量≤0.2%，通常为弱碱性，PH值为8左右。
（2） 导电剂：非极性物质，葡萄链状物，含水量3-6%，吸油值~300，粒径一般为 2-5 μm；主要有普通碳黑、超导碳黑、石墨乳等，在大批量应用时一般选择超导碳黑和石墨乳复配；通常为中性。
（3） PVDF粘合剂：非极性物质，链状物，分子量从300，000到3，000，000不等；吸水后分子量下降，粘性变差。
（4） NMP：弱极性液体，用来溶解/溶胀PVDF，同时用来稀释浆料。
2、 原料的预处理
（1） 钴酸锂：脱水。一般用120 oC常压烘烤2小时左右。
（2） 导电剂：脱水。一般用200 oC常压烘烤2小时左右。
（3） 粘合剂：脱水。一般用120-140 oC常压烘烤2小时左右，烘烤温度视分子量的大小决定。
（4） NMP：脱水。使用干燥分子筛脱水或采用特殊取料设施，直接使用。
3、 原料的掺和：
（1） 粘合剂的溶解（按标准浓度）及热处理。
（2） 钴酸锂和导电剂球磨：使粉料初步混合，钴酸锂和导电剂粘合在一起，提高团聚作用和的导电性。配成浆料后不会单独分布于粘合剂中，球磨时间一般为2小时左右；为避免混入杂质，通常使用玛瑙球作为球磨介子。
4、 干粉的分散、浸湿：
（1） 原理：固体粉末放置在空气中，随着时间的推移，将会吸附部分空气在固体的表面上，液体粘合剂加入后，液体与气体开始争夺固体表面；如果固体与气体吸附力比与液体的吸附力强，液体不能浸湿固体；如果固体与液体吸附力比与气体的吸附力强，液体可以浸湿固体，将气体挤出。
当润湿角≤90度，固体浸湿。
当润湿角＞90度，固体不浸湿。
正极材料中的所有组员都能被粘合剂溶液浸湿，所以正极粉料分散相对容易。
（2） 分散方法对分散的影响：
A、 静置法（时间长，效果差，但不损伤材料的原有结构）；
B、 搅拌法；自转或自转加公转（时间短，效果佳，但有可能损伤个别
材料的自身结构）。
1、搅拌桨对分散速度的影响。搅拌桨大致包括蛇形、蝶形、球形、桨形、齿轮形等。一般蛇形、蝶形、桨型搅拌桨用来对付分散难度大的材料或配料的初始阶段；球形、齿轮形用于分散难度较低的状态，效果佳。
2、搅拌速度对分散速度的影响。一般说来搅拌速度越高，分散速度越快，但对材料自身结构和对设备的损伤就越大。
3、浓度对分散速度的影响。通常情况下浆料浓度越小，分散速度越快，但太稀将导致材料的浪费和浆料沉淀的加重。
4、浓度对粘结强度的影响。浓度越大，柔制强度越大，粘接强度
越大；浓度越低，粘接强度越小。
5、真空度对分散速度的影响。高真空度有利于材料缝隙和表面的气体排出，降低液体吸附难度；材料在完全失重或重力减小的情况下分散均匀的难度将大大降低。
6、温度对分散速度的影响。适宜的温度下，浆料流动性好、易分散。太热浆料容易结皮，太冷浆料的流动性将大打折扣。
5、 稀释。将浆料调整为合适的浓度，便于涂布。
（二）、负极配料原理（大致与正极配料原理相同）
1、 原料的理化性能。
（1） 石墨：非极性物质，易被非极性物质污染，易在非极性物质中分散；不易吸水，也不易在水中分散。被污染的石墨，在水中分散后，容易重新团聚。一般粒径D50为20μm左右。颗粒形状多样且多不规则，主要有球形、片状、纤维状等。
（2） 水性粘合剂（SBR）：小分子线性链状乳液，极易溶于水和极性溶剂。
（3） 防沉淀剂（CMC）：高分子化合物，易溶于水和极性溶剂。
（4） 异丙醇：弱极性物质，加入后可减小粘合剂溶液的极性，提高石墨和粘合剂溶液的相容性；具有强烈的消泡作用；易催化粘合剂网状交链，提高粘结强度。
乙醇：弱极性物质，加入后可减小粘合剂溶液的极性，提高石墨和粘合剂溶液的相容性；具有强烈的消泡作用；易催化粘合剂线性交链，提高粘结强度（异丙醇和乙醇的作用从本质上讲是一样的，大批量生产时可考虑成本因素然后选择添加哪种）。
（5）去离子水（或蒸馏水）：稀释剂，酌量添加，改变浆料的流动性。
2、 原料的预处理：
（1） 石墨：A、混合，使原料均匀化，提高一致性。B、300~400℃常压烘烤，除去表面油性物质，提高与水性粘合剂的相容能力，修圆石墨表面棱角（有些材料为保持表面特性，不允许烘烤，否则效能降低）。
（2） 水性粘合剂：适当稀释，提高分散能力。
3、 掺和、浸湿和分散：
（1） 石墨与粘合剂溶液极性不同，不易分散。
（2） 可先用醇水溶液将石墨初步润湿，再与粘合剂溶液混合。
（3） 应适当降低搅拌浓度，提高分散性。
（4） 分散过程为减少极性物与非极性物距离，提高势能或表面能，所以为吸热反应，搅拌时总体温度有所下降。如条件允许应该适当升高搅拌温度，使吸热变得容易，同时提高流动性，降低分散难度。
（5） 搅拌过程如加入真空脱气过程，排除气体，促进固-液吸附，效果更佳。
（6） 分散原理、分散方法同正极配料中的相关内容，在三、（一）、4中有详细论述，在此不予详细解释。
4、 稀释。将浆料调整为合适的浓度，便于涂布。
四、 配料注意事项：
1、 防止混入其它杂质；
2、 防止浆料飞溅；
3、 浆料的浓度（固含量）应从高往低逐渐调整，以免增加麻烦；
4、 在搅拌的间歇过程中要注意刮边和刮底，确保分散均匀；
5、 浆料不宜长时间搁置，以免沉淀或均匀性降低；
6、 需烘烤的物料必须密封冷却之后方可以加入，以免组分材料性质变化；
7、 搅拌时间的长短以设备性能、材料加入量为主；搅拌桨的使用以浆料分散难度进行更换，无法更换的可将转速由慢到快进行调整，以免损伤设备；
8、 出料前对浆料进行过筛，除去大颗粒以防涂布时造成断带；
9、 对配料人员要加强培训，确保其掌握专业知识，以免酿成大祸；
10、 配料的关键在于分散均匀，掌握该中心，其它方式可自行调整。
电池通过放电反应生成的不是固体氧化锂（Li2O），而是易溶于水性电解液的氢氧化锂（LiOH），这样就不会引起空气极的碳孔堵塞。另外，由于水和氮等无法通过固体电解质隔膜，因此不存在和负极的锂金属发生反应的危险。此外，配置了充电专用的正极，可防止充电时空气极发生腐蚀和劣化。
负极采用金属锂条，负极的电解液采用含有锂盐的有机电解液。中间设有用于隔开正极和负极的锂离子固体电解质。正极的水性电解液使用碱性水溶性凝胶，与由微细化碳和廉价氧化物催化剂形成的正极组合。
放电时电极反应如下:
（1）负极反应（Li → Li+ + e-）
金属锂以锂离子（Li+）的形式溶于有机电解液，电子供应给导线。溶解的锂离子（Li+）穿过固体电解质移到正极的水性电解液中。
（2）正极反应（O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-）
通过导线供应电子，空气中的氧气和水在微细化碳表面发生反应后生成氢氧根离子（OH-）。在正极的水性电解液中与锂离子（Li+）结合生成水溶性的氢氧化锂（LiOH）。
充电时电极反应如下:
（1）负极反应（Li+ + e- → Li）
通过导线供应电子，锂离子（Li+）由正极的水性电解液穿过固体电解质到达负极表面，在负极表面发生反应生成金属锂。
（2）正极反应（4OH- → O2 + 2H2O + 4e-）
反应生成氧。产生的电子供应给导线。
使用了此次新开发的碱性水性电解质凝胶的锂空气电池在空气中以0.1A/g的放电率放电时，放电容量约为9000mAh/g。另外，充电容量也约达到9600mAh/g。与此前报道的原锂空气电池的容量（700～3000mAh/g）相比，放电容量大幅提高。而使用碱性水溶液代替碱性水溶性凝胶后，在空气中以0.1A/g的放电率放电时，可连续放电20天，放电容量约为50000mAh/g（图2）。
新的锂空气电池没电时也无需充电，只需更换正极的水性电解液，通过卡盒等方式更换负极的金属锂就可以连续使用（图3）。这是一种新型燃料电池，名为“金属锂燃料电池”。理论上30kg金属锂释放的能量与40L汽油释放的能量基本相同。如果从用过的水性电解液中回收空气极生成的氢氧化锂（LiOH），很容易重新生成金属锂，可作为燃料进行再利用。对锂离子电池组的参数采样分为几种状态：一是定时采样；二是触发采样，有两类触发，一种是处于静止状态的监测电路在检测到电池组有工作电流时进入工作状态，开始定时采样；另一种是内阻的触发采样。监测模块在系统不工作的时候处于掉电模式，单片机以系统中的工作电流作为外部中断触发。一旦系统有工作电流，单片机响应中断进入工作模式。首先设定采样模块的工作模式，对电池组状态参数进行采样，单片机等待一定采样延时后，读取采样数据进行分析，判断数据是否发送，对采样数据是否发送的判断依据可以根据具体应用体系在单片机中预先设定。对监测系统作了如下设定：
（1）监测系统应用于4串5Ah锂离子电池组的在线监测中，系统工作电流为1A，最大电流值为5A。电池组的应用现场具有保护电路，过充电保护电压值为4.2V，过放电保护电压值为3.3V，过电流保护电流值为3A；
（2）在监测系统中设定的电池组工作状态参数正常范围为：工作电压为3.4V～4.1V，工作电流<2.5A，工作温度为-10℃～60℃，内阻值为初始值的2倍以内；
（3）当电池处于正常工作范围时，监测系统每隔60s对电压、电流、温度采样一次，采样10次以后，对10次采样值取算术平均值然后发送。正常情况下电池组每循环10次启动内阻采样电路进行采样；
（4）若电池状态参数超出正常工作范围，采样电路进入快速采样阶段，每隔10s对电压、电流、温度采样一次，对10次采样值取算术平均值，同时启动电池组内阻采样电路对内组进行采样并发送采样数据。
1、 正极组成：
a、 钴酸锂：正极活性物质，锂离子源，为电池提高锂源。
b、 导电剂：提高正极片的导电性，补偿正极活性物质的电子导电性。
提高正极片的电解液的吸液量，增加反应界面，减少极化。
c、 PVDF粘合剂：将钴酸锂、导电剂和铝箔或铝网粘合在一起。
d、 正极引线：由铝箔或铝带制成。
2、 负极组成：
a、 石墨：负极活性物质，构成负极反应的主要物质；主要分为天然石墨和人造
石墨两大类。
b、 导电剂：提高负极片的导电性，补偿负极活性物质的电子导电性。
提高反应深度及利用率。
防止枝晶的产生。
利用导电材料的吸液能力，提高反应界面，减少极化。
（可根据石墨粒度分布选择加或不加）。
c、 添加剂：降低不可逆反应，提高粘附力，提高浆料黏度，防止浆料沉淀。
d、 水性粘合剂：将石墨、导电剂、添加剂和铜箔或铜网粘合在一起。
e、 负极引线：由铜箔或镍带制成。
二、 配料目的：
配料过程实际上是将浆料中的各种组成按标准比例混合在一起，调制成浆料，以利于均匀涂布，保证极片的一致性。配料大致包括五个过程，即：原料的预处理、掺和、浸湿、分散和絮凝。
三、 配料原理：
（一） 、正极配料原理
1、 原料的理化性能。
（1） 钴酸锂：非极性物质，不规则形状，粒径D50一般为6-8 μm，含水量≤0.2%，通常为碱性，PH值为10-11左右。
锰酸锂：非极性物质，不规则形状，粒径D50一般为5-7 μm，含水量≤0.2%，通常为弱碱性，PH值为8左右。
（2） 导电剂：非极性物质，葡萄链状物，含水量3-6%，吸油值~300，粒径一般为 2-5 μm；主要有普通碳黑、超导碳黑、石墨乳等，在大批量应用时一般选择超导碳黑和石墨乳复配；通常为中性。
（3） PVDF粘合剂：非极性物质，链状物，分子量从300，000到3，000，000不等；吸水后分子量下降，粘性变差。
（4） NMP：弱极性液体，用来溶解/溶胀PVDF，同时用来稀释浆料。
2、 原料的预处理
（1） 钴酸锂：脱水。一般用120 oC常压烘烤2小时左右。
（2） 导电剂：脱水。一般用200 oC常压烘烤2小时左右。
（3） 粘合剂：脱水。一般用120-140 oC常压烘烤2小时左右，烘烤温度视分子量的大小决定。
（4） NMP：脱水。使用干燥分子筛脱水或采用特殊取料设施，直接使用。
3、 原料的掺和：
（1） 粘合剂的溶解（按标准浓度）及热处理。
（2） 钴酸锂和导电剂球磨：使粉料初步混合，钴酸锂和导电剂粘合在一起，提高团聚作用和的导电性。配成浆料后不会单独分布于粘合剂中，球磨时间一般为2小时左右；为避免混入杂质，通常使用玛瑙球作为球磨介子。
4、 干粉的分散、浸湿：
（1） 原理：固体粉末放置在空气中，随着时间的推移，将会吸附部分空气在固体的表面上，液体粘合剂加入后，液体与气体开始争夺固体表面；如果固体与气体吸附力比与液体的吸附力强，液体不能浸湿固体；如果固体与液体吸附力比与气体的吸附力强，液体可以浸湿固体，将气体挤出。
当润湿角≤90度，固体浸湿。
当润湿角＞90度，固体不浸湿。
正极材料中的所有组员都能被粘合剂溶液浸湿，所以正极粉料分散相对容易。
（2） 分散方法对分散的影响：
A、 静置法（时间长，效果差，但不损伤材料的原有结构）；
B、 搅拌法；自转或自转加公转（时间短，效果佳，但有可能损伤个别
材料的自身结构）。
1、搅拌桨对分散速度的影响。搅拌桨大致包括蛇形、蝶形、球形、桨形、齿轮形等。一般蛇形、蝶形、桨型搅拌桨用来对付分散难度大的材料或配料的初始阶段；球形、齿轮形用于分散难度较低的状态，效果佳。
2、搅拌速度对分散速度的影响。一般说来搅拌速度越高，分散速度越快，但对材料自身结构和对设备的损伤就越大。
3、浓度对分散速度的影响。通常情况下浆料浓度越小，分散速度越快，但太稀将导致材料的浪费和浆料沉淀的加重。
4、浓度对粘结强度的影响。浓度越大，柔制强度越大，粘接强度
越大；浓度越低，粘接强度越小。
5、真空度对分散速度的影响。高真空度有利于材料缝隙和表面的气体排出，降低液体吸附难度；材料在完全失重或重力减小的情况下分散均匀的难度将大大降低。
6、温度对分散速度的影响。适宜的温度下，浆料流动性好、易分散。太热浆料容易结皮，太冷浆料的流动性将大打折扣。
5、 稀释。将浆料调整为合适的浓度，便于涂布。
（二）、负极配料原理（大致与正极配料原理相同）
1、 原料的理化性能。
（1） 石墨：非极性物质，易被非极性物质污染，易在非极性物质中分散；不易吸水，也不易在水中分散。被污染的石墨，在水中分散后，容易重新团聚。一般粒径D50为20μm左右。颗粒形状多样且多不规则，主要有球形、片状、纤维状等。
（2） 水性粘合剂（SBR）：小分子线性链状乳液，极易溶于水和极性溶剂。
（3） 防沉淀剂（CMC）：高分子化合物，易溶于水和极性溶剂。
（4） 异丙醇：弱极性物质，加入后可减小粘合剂溶液的极性，提高石墨和粘合剂溶液的相容性；具有强烈的消泡作用；易催化粘合剂网状交链，提高粘结强度。
乙醇：弱极性物质，加入后可减小粘合剂溶液的极性，提高石墨和粘合剂溶液的相容性；具有强烈的消泡作用；易催化粘合剂线性交链，提高粘结强度（异丙醇和乙醇的作用从本质上讲是一样的，大批量生产时可考虑成本因素然后选择添加哪种）。
（5）去离子水（或蒸馏水）：稀释剂，酌量添加，改变浆料的流动性。
2、 原料的预处理：
（1） 石墨：A、混合，使原料均匀化，提高一致性。B、300~400℃常压烘烤，除去表面油性物质，提高与水性粘合剂的相容能力，修圆石墨表面棱角（有些材料为保持表面特性，不允许烘烤，否则效能降低）。
（2） 水性粘合剂：适当稀释，提高分散能力。
3、 掺和、浸湿和分散：
（1） 石墨与粘合剂溶液极性不同，不易分散。
（2） 可先用醇水溶液将石墨初步润湿，再与粘合剂溶液混合。
（3） 应适当降低搅拌浓度，提高分散性。
（4） 分散过程为减少极性物与非极性物距离，提高势能或表面能，所以为吸热反应，搅拌时总体温度有所下降。如条件允许应该适当升高搅拌温度，使吸热变得容易，同时提高流动性，降低分散难度。
（5） 搅拌过程如加入真空脱气过程，排除气体，促进固-液吸附，效果更佳。
（6） 分散原理、分散方法同正极配料中的相关内容，在三、（一）、4中有详细论述，在此不予详细解释。
4、 稀释。将浆料调整为合适的浓度，便于涂布。
四、 配料注意事项：
1、 防止混入其它杂质；
2、 防止浆料飞溅；
3、 浆料的浓度（固含量）应从高往低逐渐调整，以免增加麻烦；
4、 在搅拌的间歇过程中要注意刮边和刮底，确保分散均匀；
5、 浆料不宜长时间搁置，以免沉淀或均匀性降低；
6、 需烘烤的物料必须密封冷却之后方可以加入，以免组分材料性质变化；
7、 搅拌时间的长短以设备性能、材料加入量为主；搅拌桨的使用以浆料分散难度进行更换，无法更换的可将转速由慢到快进行调整，以免损伤设备；
8、 出料前对浆料进行过筛，除去大颗粒以防涂布时造成断带；
9、 对配料人员要加强培训，确保其掌握专业知识，以免酿成大祸；
10、 配料的关键在于分散均匀，掌握该中心，其它方式可自行调整。
电池通过放电反应生成的不是固体氧化锂（Li2O），而是易溶于水性电解液的氢氧化锂（LiOH），这样就不会引起空气极的碳孔堵塞。另外，由于水和氮等无法通过固体电解质隔膜，因此不存在和负极的锂金属发生反应的危险。此外，配置了充电专用的正极，可防止充电时空气极发生腐蚀和劣化。
负极采用金属锂条，负极的电解液采用含有锂盐的有机电解液。中间设有用于隔开正极和负极的锂离子固体电解质。正极的水性电解液使用碱性水溶性凝胶，与由微细化碳和廉价氧化物催化剂形成的正极组合。
放电时电极反应如下:
（1）负极反应（Li → Li+ + e-）
金属锂以锂离子（Li+）的形式溶于有机电解液，电子供应给导线。溶解的锂离子（Li+）穿过固体电解质移到正极的水性电解液中。
（2）正极反应（O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-）
通过导线供应电子，空气中的氧气和水在微细化碳表面发生反应后生成氢氧根离子（OH-）。在正极的水性电解液中与锂离子（Li+）结合生成水溶性的氢氧化锂（LiOH）。
充电时电极反应如下:
（1）负极反应（Li+ + e- → Li）
通过导线供应电子，锂离子（Li+）由正极的水性电解液穿过固体电解质到达负极表面，在负极表面发生反应生成金属锂。
（2）正极反应（4OH- → O2 + 2H2O + 4e-）
反应生成氧。产生的电子供应给导线。
使用了此次新开发的碱性水性电解质凝胶的锂空气电池在空气中以0.1A/g的放电率放电时，放电容量约为9000mAh/g。另外，充电容量也约达到9600mAh/g。与此前报道的原锂空气电池的容量（700～3000mAh/g）相比，放电容量大幅提高。而使用碱性水溶液代替碱性水溶性凝胶后，在空气中以0.1A/g的放电率放电时，可连续放电20天，放电容量约为50000mAh/g（图2）。
新的锂空气电池没电时也无需充电，只需更换正极的水性电解液，通过卡盒等方式更换负极的金属锂就可以连续使用（图3）。这是一种新型燃料电池，名为“金属锂燃料电池”。理论上30kg金属锂释放的能量与40L汽油释放的能量基本相同。如果从用过的水性电解液中回收空气极生成的氢氧化锂（LiOH），很容易重新生成金属锂，可作为燃料进行再利用。对锂离子电池组的参数采样分为几种状态：一是定时采样；二是触发采样，有两类触发，一种是处于静止状态的监测电路在检测到电池组有工作电流时进入工作状态，开始定时采样；另一种是内阻的触发采样。监测模块在系统不工作的时候处于掉电模式，单片机以系统中的工作电流作为外部中断触发。一旦系统有工作电流，单片机响应中断进入工作模式。首先设定采样模块的工作模式，对电池组状态参数进行采样，单片机等待一定采样延时后，读取采样数据进行分析，判断数据是否发送，对采样数据是否发送的判断依据可以根据具体应用体系在单片机中预先设定。对监测系统作了如下设定：
（1）监测系统应用于4串5Ah锂离子电池组的在线监测中，系统工作电流为1A，最大电流值为5A。电池组的应用现场具有保护电路，过充电保护电压值为4.2V，过放电保护电压值为3.3V，过电流保护电流值为3A；
（2）在监测系统中设定的电池组工作状态参数正常范围为：工作电压为3.4V～4.1V，工作电流<2.5A，工作温度为-10℃～60℃，内阻值为初始值的2倍以内；
（3）当电池处于正常工作范围时，监测系统每隔60s对电压、电流、温度采样一次，采样10次以后，对10次采样值取算术平均值然后发送。正常情况下电池组每循环10次启动内阻采样电路进行采样；
（4）若电池状态参数超出正常工作范围，采样电路进入快速采样阶段，每隔10s对电压、电流、温度采样一次，对10次采样值取算术平均值，同时启动电池组内阻采样电路对内组进行采样并发送采样数据。
