全固态锂电池有望作为下一代动力电源进入市场,那你知道究竟什么是全固态锂电池吗?
作为电动汽车的“心脏”,动力电池与目前大热的新能源汽车一样备受瞩目。
其中,锂离子电池因其具有能量密度高、自放电率低、循环效率高,循环寿命长等特点,颇受新能源汽车产业的青睐,市场发展潜力巨大。
但目前的锂离子电池技术尚未成熟,安全性不稳定的问题仍然存在。
我们最关注的电池莫过于锂电池,因为我们的手机、pad、笔记本的电池就是锂电池,它的续航能力也一直是企业研究的一个重点方向。循环性能对锂电池的重要程度无需多言,就宏观来讲,更长的循环寿命意味着更少的资源消耗,因而,影响锂离子电池循环性能的因素,是每一个与锂电行业相关的人员都不得不考虑的问题。
1、水分
过多的水分会与正负极活性物质发生副反应、破坏其结构进而影响循环,同时水分过多也不利于SEI膜的形成,但在痕量的水分难以除去的同时,痕量的水也可以一定程度上保证电芯的性能。
2、正负极压实
正负极压实过高,虽然可以提高电芯的能量密度,但是也会一定程度上降低材料的循环性能,从理论来分析,压实越大,相当于对材料的结构破坏越大,而材料的结构是保证锂离子电池可以循环使用的基础;此外,正负极压实较高的电芯难以保证较高的保液量,而保液量是电芯完成正常循环或更多次的循环的基础。
3、测试的客观条件
测试过程中的充放电倍率、截止电压、充电截止电流、测试中的过充过放、测试房温度、测试过程中的突然中断、测试点与电芯的接触内阻等外界因素,都会或多或少影响循环性能测试结果,另外,不同的材料对上述客观因素的敏感程度各不相同,统一测试标准并且了解共性及重要材料的特性应该就足够日常工作使用了。
4、负极过量
负极过量的原因除了需要考虑首次不可逆容量的影响和涂布膜密度偏差之外,对循环性能的影响也是一个考量,对于钴酸锂加石墨体系而言,负极石墨成为循环过程中的“短板”一方较为常见,若负极过量不充足,电芯可能在循环前并不析锂,但是循环几百次后正极结构变化甚微但是负极结构被破坏严重而无法完全接收正极提供的锂离子从而析锂,造成容量过早下降。
5、涂布膜密度
单一变量的考虑膜密度对循环的影响几乎是一个不可能的任务,膜密度不一致要么带来容量的差异、要么是电芯卷绕或叠片层数的差异,对同型号同容量同材料的电芯而言,降低膜密度相当于增加一层或多层卷绕或叠片层数,对应增加的隔膜可以吸收更多的电解液以保证循环,考虑到更薄的膜密度可以增加电芯的倍率性能、极片及裸电芯的烘烤除水也会容易些,当然太薄的膜密度涂布时的误差可能更难控制,活性物质中的大颗粒也可能会对涂布、滚压造成负面影响,更多的层数意味着更多的箔材和隔膜,进而意味着更高的成本和更低的能量密度,所以,评估时也需要均衡考量。
6、材料种类
材料的选择是影响锂离子电池性能的第一要素,选择了循环性能较差的材料,工艺再合理、制成再完善,电芯的循环也必然无法保证;选择了较好的材料,即使后续制成有些许问题,循环性能也可能不会差的过于离谱,从材料角度来看,一个全电池的循环性能,是由正极与电解液匹配后的循环性能、负极与电解液匹配后的循环性能这两者中,较差的一者来决定的,材料的循环性能较差,一方面可能是在循环过程中晶体结构变化过快从而无法继续完成嵌锂脱锂,一方面可能是由于活性物质与对应电解液无法生成致密均匀的SEI膜造成活性物质与电解液过早发生副反应而使电解液过快消耗进而影响循环。在电芯设计时,若一极确认选用循环性能较差的材料,则另一极无需选择循环性能较好的材料,浪费。
7、电解液量
电解液量不足对循环产生影响主要有三个原因,一是注液量不足,二是虽然注液量充足但是老化时间不够或者正负极由于压实过高等原因造成的浸液不充分,三是随着循环电芯内部电解液被消耗完毕。第三点,正负极特别是负极与电解液的匹配性的微观表现为致密且稳定的SEI的形成,而右眼可见的表现,既为循环过程中电解液的消耗速度,不完整的SEI膜一方面无法有效阻止负极与电解液发生副反应从而消耗电解液,一方面在SEI膜有缺陷的部位会随着循环的进行而重新生成SEI膜从而消耗可逆锂源和电解液。不论是对循环成百甚至上千次的电芯还是对于几十次既跳水的电芯,若循环前电解液充足而循环后电解液已经消耗完毕,则增加电解液保有量很可能就可以一定程度上提高其循环性能。
再加上电池“不定期起火”事故频现,一直刺激着消费者的神经,而发展固态电池技术或将成为破解电动车安全问题的新选择。
“现在所使用的锂离子电池成本较高,技术也不成熟,所产的锂离子电池存在不少安全隐患。”哈尔滨工业大学教授王振波表示。
据了解,近年来大型动力电池事故频发,很大程度上是由于电池内部使用液态电解质。
“是否安全对锂离子电池储能来说非常关键。”清华大学材料学院副教授李亮亮强调,“目前市场上商用的锂离子电池一般都采用有机液态电液,它的缺点是易燃烧,还可能渗漏液体,造成环境污染。”
两个月前在韩国灵岩发生的锂离子电池设备起火事件似乎印证了这一说法。
“目前选择使用的液态有机电解液易燃易爆,用固态电解质代替液态电解液,是我们公认可以提升锂电池安全性能最为有效的方法之一。”中国科学院青岛生物能源与过程研究所副研究员董衫木表示。
固态电解质不易燃,还不会产生液态电解液,因此不带腐蚀性,是解决电池安全性问题的有效方法,也符合未来电池发展的趋势。
高安全性是储能电池应用的基础和前提,固态化是解决二次电池安全性的最佳途径。固态锂电池已进入全球加快布局和研发的阶段,很多著名机构都在开发固态锂电池。
目前,包括德国大众、韩国三星、日本丰田和我国宁德时代在内的众多电池和汽车厂商,都加大了固态电池研发投入,已有部分电池进入装车测试阶段。尽管前景可期,但由于技术和工艺上的种种问题,发展固态电池的道路绝非一帆风顺。
首先,高效的电解质材料体系缺乏。目前固态电池材料发展很快,但综合应用较为欠缺。
作为固态电池的核心材料,目前在固体锂离子导体的单一指标上已有所突破,但综合性能尚不能满足大规模储能需求。现今固态电池采用的固态电解质普遍存在性能短板,距离高性能锂离子电池系统的要求仍有不小的差距。
其次,固态电解质和电极的界面处理也是固态电池目前面临的一大难题。
在固体电解质中锂离子传输阻抗很大,与电极接触的刚性界面接触面积小,在充放电过程中电解质体积的变化容易破坏界面的稳定。
此外,在固态锂电池中,除了电解质和电极之间的界面,电极内部还存在复杂的多级界面,电化学以及形变等因素都会导致接触失效影响电池性能。
第三,长期使用时稳定性不理想也是长寿命储能固态电池发展的瓶颈。
固态电池在服役过程中结构与界面会随时间发生退化,但退化对电池综合性能的影响机制尚不明确,难以实现长效应用。而构建高性能固态电池需要从两方面入手,一是构建高性能的固态电解质,二是提高界面的相容性和稳定性。
针对固态电池,我们要从最基础的材料、界面、单体,一直到最终的系统模块进行研究,只有从根本上解决了关键材料和界面问题,才能开展系统的工艺研究,从而满足单电池的性能要求。
而面对发展过程中接连不断的挑战,各种新技术“百家争鸣”,一些固态电池技术有了最新突破。
比如,在固体电解质材料上,业内发现基于石榴石结构的锂镧锆氧(LLZO)固体电解质体系的固态电池具有优异的循环性能和倍率性能,它也因此成为一大技术热点。
LLZO是一种性能优异的填料,能够提高聚合物基复合固态电解质的性能。基于LLZO的固态电池循环1000次后容量仍能保持81%。
董衫木告诉记者了另一种电解质材料思路——“刚柔并济”,使用刚性的聚合物骨架和无机颗粒与柔性的聚合物离子传输材料融合。
“通过聚合物和聚合物之间,以及聚合物和无机颗粒之间的路易斯酸碱相互作用,可为锂离子传输创造新通道,大幅提升电解质的综合性能。”
而界面处理的研究热点主要集中在界面设计及修饰层上,目前凝胶化的界面设计已经取得了较好成果。
通过凝胶态的聚合物对界面进行修饰,增加接触面积的同时还可以缓冲循环过程中的体积效应,在室温下经过300次循环,基本无退化,这样的结构设计较好的改善了电池性能。
除了固态电解质和界面,固态电池一体化设计也非常重要。因为对储能、新能源汽车等不同领域来说,需要有针对性的进行电池结构设计。
总的来说,对于固态电池的研究,目前还是偏学术多一些,在产业化方面,因为一些关键技术涉及到各个企业核心技术而无法获取,导致基于工程化应用方面的技术还是需要进行进一步探究。