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电池知识

锂电池干燥工艺与极片制作知识讲解

来源:宝鄂实业    2019-06-26 15:01    点击量:
    锂离子电池具有高电压、高能量密度、无记忆效应、无污染、循环寿命长,实际应用于便携式电子设备、电动自行车、电动汽车、储能电站等领域,也是当前使用最广泛的电池之一。锂离子电池与我们的生活密不可分,同时影响锂离子电池性能的因素有很多,诸如材料种类、合浆配方、压实密度、生产方式、电解液用量、电解液配方、水分含量、化成配方等因素都制约着锂离子电池的电化学性能、循环寿命和安全性能,特别是水分含量对锂离子电池的性能有至关重要的影响。水分的存在不但能导致电解液锂盐的分解,而且对正负极材料的成膜和稳定性产生恶劣影响,导致锂离子电池的电化学特性变差,诸如容量、内阻、电压、材料寿命都会产生较为明显的恶化,甚至对电池循环寿命和安全性能都会产生负面作用。对于动力电池,由于使用材料不同对水分值的要求也不同,朱静等研究了应用较多的钴酸锂体系不同的水分值直接影响着电池的性能[1],电池水分质量分数分别为0.0137%(a)、0.0182%(b)、0.0210%(c)、0.0235%(d)、0.0334%(e)、0.0500%(f)。不同含水量的电池在室温和45℃环境下做循环测试,水分值越高电池的循环性能越差[1]。45℃的循环数据显示水分低于0.0210%时室温200 次循环容量保持率94%以上,当水分超过0.023 5%电池的循环性能衰减严重,200 次循环后容量不足83.4%[1]。这是由于电池内部的水分与锂盐反应的产物HF、PF5 等对电极材料有腐蚀,而且随着温度升高副反应种类增多,同时各反应的速率增大,对电极材料的腐蚀严重,活性物质利用率降低容量衰减。在大容量磷酸铁锂动力电池制造过程中,电池的一致性至关重要。无论是车用动力电池系统还是大容量储能系统,电池系统集成多为上百节甚至上千节单体电池混联使用,然而整个电池系统的可靠性以及安全性取决于最弱的一个单体电池,因此对动力电池单体的一致性要求要比消费品电子产品用电池高得多[2]。电池极片生产是锂离子电池生产中的核心环节之一,电池极片的水分是影响电池品质的重要技术指标,工业生产中对电池极片的水分含量主要依赖卡尔费休-库伦水分仪来检测。但是由于极片之间存在的差异和检测环境的影响,所以各个电池的水分含量存在差异,这是磷酸铁锂电池一致性的重要影响因素之一[3]
1.2 干燥方式
目前干燥电池的主要方式为真空加热干燥,真空加热干燥又分为接触式加热和鼓风式加热,即加热方式为热传导和热辐射。真空接触式加热炉无论是升温速率还是干燥后效果都有很大优势。对于锂离子电池而言升温速率快,干燥效果好对于电池生产和电池的性能都是极为有利的。采用真空干燥主要防止大气环境中痕量的水和一些杂质对电池形成二次污染[4],由于动力电池使用碳材料作为负极利用其多孔吸附特性和超大的比表面积,所以如果不采用真空干燥很难除去电池中的水分[5]。与此同时,干燥的内部环境应该是高真空、低露点、高温度均匀性才可以保证电池的质量和高生产效率[6]。但是对于真空接触式加热干燥的设备几乎都是定制,不能做到兼容多个型号电池而且造价、温度控制以及设备要求更高,所以很多电池厂商并不会首选真空接触加热干燥设备。尽管真空非接触式干燥方式效果不及真空接触式加热,但是具备柔性产线的优越性可以兼容多尺寸电池满足生产,成本相对较低。本文采用通过真空接触加热的电池干燥和真空非接触式电池干燥,以及真空非接触式极卷干燥,对比三种干燥的效果,评估最优的干燥方式。
2 实验
2.1 真空接触式干燥
2.1.1 磷酸铁锂体系
选用本公司生产的磷酸铁锂A 型电池进行干燥实验,使用真空接触式干燥炉,对电池采用热传导干燥。干燥温度为105±5℃,时间为5~12h,极限真空值30pa 以下。干燥结束后通过卡尔费休-库伦水分仪检测水分值[8](C30S,瑞士梅特勒-托利多),通过干燥水分值评价干燥方式的优劣,干燥水分值符合工艺要求,进行后工序生产,化成定容。取磷酸铁锂A 型电池30 支电池,放入真空接触式干燥炉中,干燥工艺流程如表1-1:


表格1-1


2.1.2 三元材料体系
选用本公司生产的三元体系B 型电池30 支进行接触式干燥,干燥温度100℃,时间为5~10h。干燥工艺如下:
表格1-2


2.2 真空非接触式干燥
2.2.1 磷酸铁锂体系
选用本公司生产的磷酸铁锂A 型电池进行干燥实验,使用真空非接触式干燥炉,对电池采用真空热辐射干燥。干燥温度为105±5℃,时间为5~12h,取磷酸铁锂A 型电池30 支电池,放入真空接触式干燥炉中,干燥工艺流程如表1-3:
表格1-3


2.1.2 三元材料体系
选用本公司生产的三元体系B 型电池30 支进行干燥,防止在鼓风干燥过程中铝塑膜受热变形,所以干燥温度85℃,时间为5~10h。干燥工艺如下:
表格1-4

2.3 真空非接触式极卷干燥
2.3.1 磷酸铁锂体系
取磷酸铁锂A 型电池正极极片1000 米,进行极卷干燥,正极干燥工艺如表1-5;
表格1-5 磷酸铁锂A 型正极干燥工艺

2.3.2 三元材料体系
对本公司三元体系B 型电池同样进行极卷干燥,使用真空非接触式干燥炉干燥,样品正极1000 米,干燥工艺如下:
表格1-5 NCM 正极干燥工艺

3 结果与讨论
3.1 不同干燥方式对电池水分的影响
对电芯的干燥采用接触式和非接触干燥方式(即真空热传导和真空热辐射的方式),通过卡尔费休-库伦水分测试检测结果如下:
表格 2-1


以上为磷酸铁锂体系电池干燥后水分值统计,通过数据对比发现极卷干燥的水分值最低,接触式干燥比非接触式干燥的效果更好,但是对于工业生产二者都可以满足工艺要求(一般磷酸铁锂体系水分值低于500ppm 即可),因此目前很多厂家采用非接触式真空干燥设备。极卷干燥相比于其他两种方式,水分值最低,但是极卷干燥测试水分只能在卷首取样,且极卷干燥的水分值不均匀,主要表现为水分值大小依次为卷中>卷首>卷尾(极卷最内侧)如图:

图1-1 极卷示意图


对于极卷干燥后的生产工序,环境水分控制极为关键,需要严格控制环境水分值,否则干燥后的极卷极易吸收环境中的水分,导致含水量严重超标。因此对于极卷干燥工艺而言,后工序的生产环境控制成为重要因素。对于三元体系电池的干燥,极卷干燥更具优势,如下表:
表格 2-2


三元体系的极卷干燥和电池干燥均为10h,但是由于三元体系B 型号电池使用铝塑膜的外包装所以干燥温度不宜过高,而极卷干燥工艺可以不用考虑对铝塑膜的影响采用更高的烘烤温度。通过数据可以明显发现极卷干燥的水分值明显低于电池干燥,同时发现接触式干燥后的电池铝塑膜有褶皱,对电池外观及安全性存在一定影响。对干燥后的极卷进行模切装配等后工序流转,以对比两种干燥方式在生产过程中加工性能优劣。下图为两种干燥方式电池的化成曲线图对比:

图1-2 正常三元体系电池化成曲线

图1-3 极卷干燥三元体系电池化成曲线


对比化成曲线不难发现极卷干燥的电池有很明显的水分分解平台,造成这种结果的原因是极卷在转运过程和化成前的工序吸水过多造成的,致使电池整体水分含量超高,正常电池开始化成后,电压是直线上升的趋势,极卷实验电池开始化成电压上升一段就停止这说明电池可能在形成SEI 膜时有较多的副反应参与,所以这个阶段电压没有上升的原因可能是在持续形成SEI 膜,导致产气量上升。因此对于极卷干燥来讲,必须严格控制车间环境的水分。通过整个化成时间来看,极卷干燥生产的电池极化较大。
此外通过EIS 测试也可以看出极卷干燥的三元电池相比与正常干燥工艺电池的极化程度大,主要原因可能是水分含量过高,形成的SEI 膜并不稳定导致极化内阻升高如图:



图3-1 极卷干燥电池与正常电池EIS 对比
3.2 结论
水分对锂离子电池首次放电容量、内阻、循环性能、安全性能等各方面性能影响较大[7]。水分含量高时,电池的放电容量会降低,内阻变大,循环衰减严重,而且会使电解液加速分解引起安全问题。对动力电池的生产而言,干燥的效果、能耗、造价都是企业考虑的问题。通过本文分析目前效率最高的干燥方式是极卷干燥,一次可以干燥上千米的极卷,而且采用鼓风式加热,可以兼容多个型号,但是极卷干燥必须严格控制每个工序的环境水分,否则极卷干燥毫无意义。尽管热传导式电池干燥和热辐射式电池干燥在干燥效率和效果不及极卷干燥,但是对于车间的环境要求不高,从侧面可以降低一些运行成本。总之,对于动力电池的生产,必须严格控制电池的水分含量,避免由于水分超标影响电池性能。干燥方式效果最好的是极卷干燥,热传导式电池干燥次之,热辐射电池干燥最差,但是热辐射电池干燥可以兼容多种型号,具有柔性产线的优点。

极片制作是制造锂离子动力电池的基础工艺,设备的精度、智能化水平、生产性能的可靠性等要求非常高[1]锂离子电池极片制造一般工艺流程为:活性物质,粘结剂和导电剂等混合制备成浆料,然后涂敷在铜或铝集流体两面,经干燥后去除溶剂形成极片,极片颗粒涂层经过压实致密化,再裁切或分条。极片分切机是按电池规格,对经过辊压的电池极片进行分条的装备,主要技术要求是分条后的极片不能出现褶皱、脱粉,要求分条尺寸精度高等,同时极片边缘的毛刺小,否则在毛刺上会产生枝晶刺破隔膜,造成电池内部的短路[2]其中,分切刀主要有上下圆盘刀,装在分切机的刀轴上,利用滚剪原理来分切厚度为0.010.1mm成卷的铝箔、铜箔、正负极极片等。本文主要从锂离子电池极片圆盘分切基本原理、极片分切质量影响因素、极片分切的主要缺陷、圆盘切刀的主要失效方式等几个方面对锂离子电池极片圆盘分切工艺进行分析,以理解基本工艺过程,为制造高品质的电池极片实现工艺优化。

 

1、极片圆盘分切原理

参照金属板材圆盘分切过程,先介绍极片圆盘分切的基本原理[3-4]。如图1所示,这是一对普通圆盘切刀对板材进行分切加工时的示意图[3]。首先,当板材与上下刀片的AB点接触时,板料就会受到上下刀面的压力而产生弹性变形,并且由于力矩的存在,使板材产生弯曲,在间隙附近的材料内部产生以剪应力为主的应力。随着刀刃点A、B旋转到C、D位置时,内应力状态满足塑性条件时,产生塑性变形。随着剪切作用过程的继续进行,板材受到的剪切力越来越大,进入到剪切屈服状态,剪切变形区开始产生宏观的滑移变形,上下圆刀剪切刃开始切入材料,这时刃口附件的材料产生塑性变形(图1进料方向观测),剪切塑性滑移形成,断面光亮。随着刀盘的继续转动材料的塑性变形程度加剧,材料会出现加工硬化,其应力状态也会发生改变,因此导致材料的内部出现微观裂纹,随着变形的继续进行,这些微裂纹汇成主裂纹,转变为裂纹扩展而分离,断面形成撕裂区。

 

与金属板材分切加工比较,锂电池极片圆盘剪的裁切方式具有完全不同的特点:

(1)极片分切时,上下圆盘刀具有后角,类似与剪刀刀刃,刃口宽度特别小。上下圆盘刀不存在水平间隙(图1中所示参数c相当于负值),而是上下刀相互接触并存在侧向压力。

(2)板料分切时上下基本上都有橡胶托辊,平衡上下刀在剪切时产生的剪力和剪切力矩,避免板料的大幅变形。而极片分切没有上下托辊。

(3)极片涂层是由颗粒组成的复合材料,几乎没有塑性变形能力,当上下圆盘刀产生的内应力大于涂层颗粒之间的结合力,涂层产生裂缝并拓展分离。

 

2、极片分切质量影响因素

影响毛刺的大小、断面形貌特征及极片尺寸精度等质量的因素有很多,根据现有的理论[3-4],可以总结为:极片的物理力学性能、极片厚度、上下成对刀具的侧向压力(图1中参数c)、上下成对刀具的重叠量(图1中参数δ)、刃口磨损状态、咬入角(图1中参数α)、圆盘刀精度等。

(1)材料物理力学性能的影响。一般说,材料的塑性好,剪切时裂纹会出现得较迟,材料被剪切的深度较大,所得断面光亮带所占的比例就大;而塑性差的材料,在同样的参数条件下,则容易发生断裂,断面的撕裂带所占的比例就会偏大,光亮带自然也较小。

(2)上下成对刀具侧向压力(图1中参数c相当于负值)的影响。在极片的分切中,刀具侧向压力是影响分切质量的关键因素之一。剪切时,断裂面上下裂纹是否重合、剪切力的应力应变状态都与侧向压力的大小关系密切。侧向压力太小时,极片分切可能出现分切断面不齐整、掉料等缺陷,而压力太大,刀具更容易磨损,寿命更短。

(3)上下成对刀具的重叠量(图1中参数δ)的影响。重叠量的设置主要与极片的厚度有关,合理的重叠量有利于刀具的咬合,其影响包括剪切质量的优劣、毛剌的大小和刀具刃口磨损快慢等问题。

(4)咬入角(图1中参数α)的影响。圆盘分切中,咬入角是指剪切段和被剪板材中心线的夹角。咬入角增加,剪切力所产生的水平分力也会增大。如果水平分力大于极片的进料张力,板材要么打滑,要么在圆刀前拱起来而无法剪切。而咬入角减小,刀片的直径就要增大,分条机的尺寸相应的也要增大。因此如何平衡咬入角、刀片直径、板料厚度以及重叠量,必须参考实际工况而定。

在极片分切工艺中,刀具的侧向压力和重叠量是圆盘切刀部的主要调整参数,需要根据极片的性质和厚度详细调整。以往的设备制造和工艺中,调刀往往缺少精确数值参数,而是凭借经验根据极片批次进行相应的调节。随着设备技术的进步,调刀技术也不断进步,并且数值化。目前我公司开发出一种新型极片分切机刀具侧向压力气缸自动调节装置,极片分切时通过设定气缸压力来调节刀具侧向压力而控制分切质量。该装置克服传统人工手动调整圆盘刀间隙时,无法控制精确度及快慢的弊端,具有气压调整,智能化、简单化,可提高分切机调整效率的优势。

 

3、极片分切的主要缺陷

图2为极片分切断面典型形貌图,断裂面涂层主要颗粒之间相互剥离断裂,而集流体发生塑性切断和撕裂。当极片涂层压实密度增大,颗粒之间的结合力增强时,极片涂层部分颗粒也出现被切断的情况。极片分切中存在的主要缺陷包括以下几种:

 

 

(1)毛刺

毛刺,特别是金属毛刺对锂电池的危害巨大尺寸较大的金属毛刺直接刺穿隔膜,导致正负极之间短路。而极片分切工艺是锂离子电池制造工艺中毛刺产生的主要过程。图3所示即为极片分切产生的金属毛刺的典型形貌,极片在分切时形成了集流体毛刺,尺寸达到100μm以上。表1是LiFePO4极片分切毛刺实验结果,通过切刀倒角、刀具侧向压力以及收放卷张力的调节来控制毛刺的数量和尺寸。

 

(2)波浪边

图4是极片分切时存在的掉料和波浪边缺陷,波浪边。出现波浪边时,极片分切和卷绕时会出现边缘纠偏抖动,从而引起工艺精度,另外对电池最终的厚度和形貌也会出现不良影响。

 

(3)掉粉

如图4所示,极片出现掉粉会影响电池性能,正极掉粉时,电池容量减小,而负极掉粉时出现负极无法包裹住正极的情形,容易造成析锂。

 

以上品质问题主要都是通过寻找合适的调刀参数来解决。为了避免这些缺陷,锂离子电池极片分切工艺过程中首先需要精细调整圆盘切刀,调刀时根据极片的性质和厚度,找到最合适的侧向压力和刀具重叠量是最关键的。另外,通过还可以切刀倒角,收放卷张力来改善极片边缘品质。

(4)尺寸不满足要求

极片分切机是按电池规格,对经过辊压的电池极片进行分切,要求分切极片尺寸精度高等。卷绕电池设计时,隔膜要包裹住负极避免正负极极片之间直接接触形成短路,负极要包裹住正极避免充电时正极的锂离子没有负极活物质接纳出现析锂,一般地,负极和隔膜、负极和正极的尺寸差为2-3mm,而且随着比能量要求提高,这个尺寸差还不断减小。因此,极片尺寸精度要求越来越高,否则电池会出现严重的品质问题。

 

4、圆盘切刀的主要失效方式

在极片分切过程中,分切圆盘刀片的质量直接影响到极片分切的性能。分切机需要长期运行,因此就需要分切刀片拥有较好的机械性能,硬度、制造工艺和耐磨性等都很重要[5-6]圆盘切刀连续运行中都存在一定的寿命,在分切工艺中需要对切刀进行寿命管理,一般地,极片圆盘分切刀的主要失效方式为刀具磨损,如图5所示,具体包括:

 

(1) 疲劳失效

极片分切圆盘刀存在侧向压力,上下刀具在刀刃口侧面相互重叠,连续分切过程中,刃口局部承受的应力大且集中,由于频繁的挤压、剪切、摩擦和循环交变的机械载荷作用,在刃口区易出现疲劳微裂纹,继而在循环应力的作用下,会沿着圆盘刀侧面向中心扩展,当裂纹增长到一定程度,应力达到刀具材料的强度极限时就会造成刀具刃口的局部微破损。

(2)黏合磨损

在刀具磨损区域还能发现具有挤压痕迹的黏附物,这些黏附物是极片碎屑黏附着在刀具上形成的。这是由于圆盘刀侧边与极片分切面处于接触状态,且有较大接触压力,使分切材料部分冷焊在圆盘刀侧面。这些黏结层在循环分切过程中不断脱落后又重新形成,脱落过程有可能造成刀具硬质相的脱落,加剧磨损过程。这种情况在分切铝箔时最容易形成,由于铝的熔点低,分切屑与刀具侧面黏合在一起造成刀具磨损,寿命缩短。

(3)磨粒磨损

分切屑、极片的硬度虽然低于刀具的硬度,但它们当中常常含有一些硬度极高的微小的硬质点,可在刀具表面刻划出沟纹,这就是磨料磨损。
100016极片制作是制造锂离子动力电池的基础工艺,对设备的精度、智能化水平、生产性能的可靠性等要求非常高[1]。锂离子电池极片制造一般工艺流程为:活性物质,粘结剂和导电剂等混合制备成浆料,然后涂敷在铜或铝集流体两面,经干燥后去除溶剂形成极片,极片颗粒涂层