锂电池容量衰减的原因主要哪几点？
来源：宝鄂实业
2019-07-13 14:45
点击量：次
锂离子电池具有体积能量密度大，质量能量密度大，工作电压高、自放电效率低、无记忆效应等优点，已被广泛应用于消费类电子产品中。随着锂离子电池应用领域的不断扩展，对锂离子电池的性能要求也越来越高，也给锂离子电池领域提出了新的挑战。锂离子电池在使用中的遇到的问题如高温下容量衰减速度加快、倍率性能差、自放电率高等等都限制了其应用。
锂电池使用中降低其衰减速度是目前研究的主要内容，俗称锂电池的使用寿命。锂离子电池的构成主要包含正极、负极、隔膜和电解液四个主要部分。锂离子电池的容量主要取决于正、负极活性材料的质量和配比。影响锂离子电池循环寿命的因素很多，如正、负极活性材料与电解液的匹配性，活性材料的制备工艺和组成，正、负电极的结构特性，电解液的纯度和组成，隔膜的热稳定性和化学稳定性等等。
正极材料是决定锂电池寿命的关键因素之一，目前商业化锂电池常用的正极材料有层状LiCoO2、尖晶石状LiMn2O4、橄榄石状LFP等。本文主要讲正极材料与电池容量衰减的关系，并未过多涉及其它材料与容量衰减之间的关系。
锂离子电池是破解当前世界资源、环境困境的关键产品之一，其主要组成部分为正负极活物质、导电剂等辅料、隔膜、电解液等。其中，正负极材料是决定电芯容量高低的关键。目前研究和使用最多的锂离子电池材料主要是锂过渡金属氧化物，包括以下三种类型：
1.六方层状结构材料
例如：LiNi0.5Mn0.5O2、 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiCoO2
2.尖晶石结构材料
例如：LiMn2O4、富锂材料Li1+xMxM′1-x O2+x
3.聚阴离子类正极材料
例如：磷酸盐LiFePO4、硅酸盐Li2FeSiO4和钒酸盐LiNiVO4
根据目前锂电池发展情况来看，商业化程度较高的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、NCM三元材料、NCA三元材料等等。
1
钴酸锂为层状结构，其可以保证Li+的脱嵌与嵌入过程中结构变化的程度和可逆性。钴酸锂电池容量衰减的原因主要有以下几点：
（1）活性锂离子减少
随着锂电池的使用，内部电解液中活性锂离子的数量逐渐减少，同时由于锂离子传质能力下降，也导致了锂离子电池容量衰减。活性锂离子的损失主要是由于在循环过程中电解液与正负极活性材料反应不断消耗活性锂离子造成的。部分研究数据表明在少量循环次数下，虽然正极材料没有发生相变，但是LiCoO2的层状结构规整程度降低，从而导致锂离子的嵌入脱出困难，降低了锂电池输出容量。
（2）充放电倍率过大，结构变化
在上篇文章中提到手机快充是在安全的范围内的倍率，对电池的影响是很小的，在这里重新进行说明。但是，高倍率下充放电也会影响锂电池的使用寿命，放电倍率的增加会导致 Li、Co 原子混合，导致部分 LiCoO2从六方晶型转变为立方晶型，正极材料结构的蜕变，导致容量衰减。
（3）正极阻抗增大，负极容量降低
T. Osaka 等人在研究中发现如下图中所示规律，随着电池循环次数的增多，正极阻抗发生明显升高而负极阻抗并无明显变化，同时负极容量发现骤减而正极容量并无明显变化。从而得出结论：循环过程中电池的容量衰减是因为正极界面阻抗的升高和负极容量的损失。
（4）使用温度过高
此外过高的使用温度（如50℃）会导致电池衰减速度加快，在少量循环次数之前，电池在高温下放电容量要高于电池的额定容量和常温下的容量，是由于高温时电解液的黏度低，离子传质快，极片的反应活性高，电池才表现出较高的充放电容量。但是随着循环次数增多，电池极化变得严重，其容量容易出现骤减。
2
锰酸锂具有尖晶石结构，满足锂离子脱嵌的需求。但是，该材料中的 Mn 在高温下容易溶解到电解液中去，造成不可逆容量损失。另外，在较高温度下放电时，材料容易发生 Jahn-Teller 效应，从而破坏活性材料的晶型结构，造成电池容量衰减加快。
锰酸锂电池容量衰减的原因主要有以下几个方面：
（1）高电压下电解液发生电化学反应，一般是高于 4.0V；
（2）不可逆的相变和结构转变，如 Jahn-Teller 效应；
（3）LiMn2O4材料中 Mn 溶解到电解液中去，主要是发生了歧化反应。
上述这些因素中，最主要的是 Mn 的溶解，导致该现象的主要原因是电解液中 HF 的存在。HF 会加速 LiMn2O4中 Mn 的溶解，从而导致正极材料晶相结构的破坏。
在充放电过程中，伴随 Li+的嵌入和脱出，LiMn2O4的晶格常数发生变化，在立方晶系和四方晶系间发生相转变。Li+在正极材料内部扩散速率低于 Li+在其表面的嵌入速率，当电位在 4V 左右时，Li+在 LiMn2O4表面富集，从而导致Jahn-Teller 效应
3
LFP是橄榄石状结构，具有很好的稳定性和安全性，理论容量达到170mAh/g，国内的电池、电动车厂家主要是比亚迪。通常情况下，影响电池容量的因素很多：
（1）正、负极副反应导致可循环锂的减少，以及导致正负极的平衡被破坏；（2）活性材料的损失，如材料的溶解，结构的劣化，颗粒的离析和电极的层离。
关于LFP电池衰减的研究也比较深入了，常用的石墨体系动力电池高温循环容量衰减较快，主要是正极中的 Fe3+溶解并沉积在阳极表面，进一步发生还原，生成 Fe 金属颗粒，导致阳极极化增加。
为了解决高容量电芯的安全性问题，也有采用在LiNixCoyO2的基础上再掺杂Al，即所称的NCA三元材料。由于A1-O键更强于Co-O键和Ni-O键，同时Al2O3相对于Ni、Co的氧化物而言是一种更优异的热导体，故Al的掺杂不仅弱化了材料对电解液的氧化能力，而且有利于传导氧化电解液所产生的热量，电化学惰性的A13+在进一步提高了材料结构稳定性的基础上，大大提高了材料的热稳定性。特斯拉汽车采用的是18650型的NCA三元正极材料，电动车续航里程可达约600公里。
磷酸铁锂（LiFePO4）是目前研究较多的铁系正极材料，自从于1997年被A.K.Padhi首次报道之后就被广泛研究和应用于电化学领域。LiFePO4具有橄榄石结构，其理论容量为170mAh/g，由于其原料来源丰富、制备成本低廉、循环性能好和安全性能优异等特点，被广泛应用于电动汽车，比亚迪部分汽车采用的是LiFePO4正极材料，但是其比容量低一直是限制其发展的壁垒。
新能源产业加速发展，正极材料百花齐放，各争长短，没有最完美的原材料，只有选择合适的材料、完善的工艺、合适的零配件才能做出优异的电芯。相信科技的进步会带来更加好的原材料，助力新能源行业的发展。
