总结湿度对锂电池高镍正极材料特性的影响

高镍正极面临很多问题，其中原材料的保存、电池生产环境要求高是巨大的挑战。本文简单总结下环境因素，特别是湿度对高镍正极材料特性的影响，理解错误之处请大家批评指正。

对于镍基材料，颗粒表面会发生自发反应，Ni3+转变为Ni2+，释放O2-，当镍含量高的材料（NMC622、NMC811、NCA等）暴露在空气中时，更容易吸收空气中的二氧化碳和水，发生如下反应：

动力电池作为电动汽车的心脏，至关重要，在我国新能源汽车发展规划和财政补贴方面均对动力电池能量密度提出了更高的要求。2017 年 2 月 20 日工业和信息化部会同发展改革委、科技部、财政部等有关部门联合印发了《促进汽车动力电池产业发展行动方案》，该方案提出 2020 年新型锂离子动力电池单体比能量要超过 300Wh/kg，系统比能量力争达到 260 Wh/kg。在国家新能源汽车推广应用的财政补贴政策中，将电动汽车补贴金额与续航里程、电池能量密度挂钩，能量密度越高，补贴也就越多。

正极材料作为动力电池的核心原材料，直接影响动力电池的能量密度、安全性、循环寿命等性能。常见的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂和三元材料LiNixCoyM1-x-yO2 (M 为 Mn 或 Al)。其中，钴酸锂压实密度高、充放电电压高，但钴资源稀少、成本较高，在 3C、无人机、航模等小型电池领域广泛应用。锰酸锂主要指尖晶石结构的LiMn2O4 ，其安全性好、价格低，但比容量低、高温下容量衰减严重。磷酸铁锂为橄榄石结构，其安全性和循环性能好、成本较低，但能量密度低、放电电压低(3.4 V)、低温性能差。镍酸锂比容量高，但制备困难，安全性和循环寿命极差，无法商业化应用。三元材料具有比容量高、循环性能较好、原料成本较低等优点，但随着镍含量的提高，比容量升高的同时，循环性能和安全性能也相应的恶化。因此，虽然三元材料尤其是高镍三元材料的比容量高，但实际应用时仍存在诸多缺陷，如安全性能、循环性能、储存性能以及大电流充放电性能等。

为了解决上述问题，文献报道的改进方法主要包括材料结构设计、优化制备工艺、元素掺杂  、表面包覆  。其中，优化制备工艺、元素掺杂、表面包覆方面的研究进展综述较多，本文将重点对三元正极材料结构设计方面的研究进展进行综述。

目前三元正极材料结构设计的改进方向主要包括：类单晶型结构、放射状结构、核壳结构和梯度材料结构等。

这样在颗粒表面形成Li2CO3和LiOH层，材料中Ni比例高，PH值也越高，而Li2CO3和LiOH消耗了材料中的Li，又不具备电化学活性，因此会造成容量衰减，而且颗粒表面致密的Li2CO3层阻碍Li的扩散，影响电池性能。LiOH也会与PVDF和LiPF6反应，对电池工艺和性能产生不利影响。

材料与空气的反应会在原材料保存、电极制备、极片存储等整个过程进行，因此，对于高镍材料，从原材料到整个电池生产过程都需要严格的环境控制，特别是水分控制。如果水分与材料已经发生了反应，通过常规的干燥过程根本无法再次去除水分的影响，电极浆料的制备、极片制造等环节都需要在干燥环境内进行，一般地，高镍正极电池的生产过程都需要露点-30℃环境。

如果高镍正极材料颗粒表面吸收空气中的水分，反应产生了LiOH，这就会对极片制造工艺过程产生严重的影响。在高镍正极浆料制备过程中，PVDF溶解于NMP中，材料表面的碱性基团会攻击相邻的C-F、C-H键，PVDF很容易发生双分子消去反应，会在分子链上形成一部分的碳碳双键，反应如下：

当PVDF内双键増加时，其粘结力也会増加，这会导致浆料粘度増加，甚至浆料形成凝胶状态。因此，高镍正极浆料在制备和涂布过程，环境湿度对其影响巨大，如果再工艺过程中吸水反应，特别容易造成浆料性质发生变化，导致极片制造过程出现品质不稳定，工艺一致性差等问题，形成凝胶浆料时，甚至涂布过程无法进行。

而且，当PVDF内双键増加导致粘结力増加时，极片脆性増加特别容易发生断裂，极片辊压、分切等工艺收放卷过程中，极片断裂造成工艺过程无法进行。如果电池是方形卷绕工艺，在卷芯拐角处会造成极片断裂或者掉料的情况。

LiOH会与Al箔发生如下反应：

6OH^-+2Al+6H₂O→6OH^-+2Al(OH)₃+3H₂

Al被腐蚀之后，机械强度降低，电池电化学性能和安全性都会受到影响，而且箔材被腐蚀表面性质变化，涂层剥离强度会降低，极片的机械性能和电性能都会受到影响。

此外，LiOH也会与LiPF6反应，消耗电解液中的Li离子，产生HF气体，它可以使电池内部的金属零件腐蚀，进而使电池最终漏液。而且HF破坏SEI膜，会与SEI膜主要成分持续发生反应：

ROCO2Li + HF → ROCO2H + LiF

Li2CO3 + 2HF → H2CO3 + 2LiF

 近年来，三元正极材料逐渐向高比容量、高压实、高电压、低成本方向发展，在此过程中合理设计材料的结构至关重要，通过不同的结构设计可以有效解决相应问题。类单晶型结构能够提升正极材料的压实密度、颗粒强度、电压等;放射状结构能够提升正极材料的比容量和循环稳定性等;核壳结构和梯度材料结构非常适用于高镍三元材料，能够充分发挥正极材料的比容量，提升截止电压和循环稳定性等。所以，未来应该根据电池的使用要求，深入分析正极材料的性能特点，通过合理设计材料结构，结合三元正极材料的其他改性手段，开发综合性能优异的三元正极材料。

最后，在电池内部产生LiF沉淀，使锂离子在电池负极片发生不可逆转的化学反应，消耗活性锂离子，电池的能量就减少了。

高镍材料吸收水分反应产物Li2CO3在充电状态的高电位下容易分解产生CO2气体，造成电池鼓包漏液问题。当材料吸收的水分足够多时，产生的气体多，电池内部的压力就会变大，从而引起电池受力变形，出现电池鼓涨，漏液等危险。

因此，对于高镍正极材料，在原材料保存和电池制备过程中，环境湿度都需要严格控制，才能生产高性能的锂离子电池。