锂电池电极浆料制备过程解析

锂电池极片厚度一般为40-200μm左右，其中极片厚度根据电池种类（高能量、高功率等）的不同而变化。如果想要锂电池具有好的电化学性能，极片必须要前中后厚度一致，且表面平滑，没有缺陷。在排除涂布工艺的条件下，浆料制备是决定其质量好坏的关键程序。好的锂电池浆料粘度稳定不易发生变化，颗粒粒径小，涂布干燥后无明显颗粒感，无气泡等异物。那么，浆料制备过程中，需要注意的主要有两方面：一方面是将最初的物料分散均匀；另一方面是阻止原材料之间相互作用而引起的二次团聚。所以，搅拌过程的目的就是要把原始状态的物料分散、混合均匀，同时也要防止颗粒间再次团聚。

锂电池极片分为正极极片、负极极片，两种极片所用活物质、导电剂、粘结剂、溶剂等随电池体系不同而不同。将这样一个复杂的多相体系混合成均一性良好的悬浮浆料需要较多的实操经验和理论基础。物料的粒径越小，形状越怪就越难以分散，特别是导电剂炭黑，经常在搅拌过程中二次团聚成大块，不仅没有起到良好的导电作用，还会影响电池的比能量。炭黑不仅可以用于锂电池还可用于塑料、高分子等行业，所以关于炭黑的分散研究很多。根据目前的研究报告，团聚物的分散可以有以下几种方式：

左边第一种分散情况(erosion)发生在较弱机械力作用下，此时物料随着机械力发生流动，形成大小不一的颗粒团聚体。在此过程中，小碎片的物料逐渐从大团聚物上剥离下来，形成了二次颗粒。当外在机械力超过一定的临界值时，颗粒的破碎（rupture）就会突然发生，如上图中间所示。如果机械能量高达一定程度，和时间的延长，颗粒间会发生继续破碎，不过这种现象出现概率较低。

在锂电池浆料制备过程中，材料间的接触形式可能有上图中所示三种状态。首先炭黑的结构不容易被改变，且其分布比较均匀，以structure1存在。随着机械搅拌的进行，导电剂的解聚和分散会同时发生，最后导电剂完全包覆在活物质表面。

       从原材料颗粒间单独存在到变成混合均匀的物质是一个很重要的过程。整个过程可以分为固体粉末态（I）、混合润湿态（II）以及最后形成的悬浮态(III)。其过程控制如下图所示。

在此过程中每一阶段的特征、优势及劣势如下表所示：

       在干混阶段，设备的输入能量大小、机械力大小以及活物质的颗粒大小都影响着导电剂的分散。此外，物料的团聚受空气湿度影响很大。

       润湿状态是由固体粉末中第一次加入溶剂开始的，润湿程度取决于粉料对液体的饱和程度以及粘附和应力状态。在此过程中，不断发生着分散和团聚，同时改变着混合料的混合状态。当凝胶点或完全饱和状态达到之后，不再有大的力量输入同时颗粒间的相互作用力也降低了，随后就可以稀释将其降到想要达到的固含量。在稀释悬浮液阶段，涉及到了浆料的流体力学和剪切力，流体流动条件下，搅拌机对颗粒施加的剪切力促使物料处于一个稳定的状态。

       不同的加工控制过程对物质原材料施加的力不同，会造成颗粒的分散均匀程度，尤其是对于炭黑导电剂来说，变化的应力强度对极片的电子传导率、电池容量、电流密度均匀很大影响，故了解浆料制备过程中的物料混合阶段的状态是非常必要的。

锂离子电池由四大主材构成：正极材料、负极材料、电解液、隔膜，其中负极材料是作为锂离子脱嵌的载体存在的。当然，能够作为锂离子电池负极材料的物质有很多，包括碳材料、含碳化合物以及非碳材料。碳材料中的石墨是应用最广、性能最稳定和电解液适配性较好的负极材料。

       石墨作为负极材料，需要与导电剂、粘结剂以及其它添加剂混合在一起，再加上溶剂制备成负极浆料，才能涂覆在集流体上制备成电极。但是，在制备石墨负极浆料的过程中，相信不少的技术人员遇到过或大或小的问题，例如耗时太长、石墨沉降、粘度不稳定、浆料颗粒大、气泡多等等……那么，在解决这些问题之前，需要对各种材料的基本性质做一下简单的梳理。在了解材料性能的基础上，才能快、准、好的解决所遇到的问题。本文主要介绍制备负极浆料所用材料的特性：

1.石墨

       石墨包括天然石墨、人造石墨，颗粒形状种类多样且不规则，主要有球形、片状等。石墨属于非极性物质，容易被非极性物质污染，易在非极性物质中分散。其不易吸水，也不易在水溶液中分散，被污染的石墨在水中即使分散后也会重新发生团聚。关于石墨的特性和要求，相信大家都很清楚，在此不做赘述。

2.导电剂

       导电剂的种类多种多样，包括炭黑、CNT、石墨烯等，大多数是非极性。导电剂的作用是混于石墨材料间，构成主要的导电网络，降低锂电池内阻。导电剂的添加量一般较少，可以说越少越好，约为2%以下。作为导电剂，一般要有足够高的比表面积，这样才能在尽量少的情况下提高电子传输速率。但是也会因此面临易团聚，不易分散的难题。

       关于导电剂的分散一直是个重点，随着导电剂的种类从单纯的炭黑，到CNT浆料，再到炭黑、CNT、石墨烯混合导电浆料，随着其性状的不同需要调整浆料制备的工艺。在锂电池浆料制备文章【精品】锂电池浆料性质及关键影响因素分析中提到，浆料的制备主要会经过物料干混、粉料润湿、粒子集群破碎、最后达到稳定等阶段，导电剂的分散则需要在粉料润湿和粒子集群破碎的阶段完成，否则导电剂会重新团聚，造成导电剂浪费。在解决导电剂的分散问题时需要调整机械力大小和时间，以达到最佳状态。

3.CMC

CMC （羟甲基纤维素钠）是一种重要的纤维素醚，是天然纤维经过化学改性后所获得的一种水溶性好的聚阴离子纤维素化合物，易溶于冷热水，属于中性物质。CMC 具有增稠、分散、悬浮、粘合、成膜、保护胶体和保护水分等优良性能，所以被选择为石墨负极的分散剂和增稠剂。

CMC具有分散性和粘结性，但是在工业应用上并不能单独作为负极的粘结剂使用。在锂电池的生产过程中，必须要兼顾锂电池能量密度、电池内阻等性质，这就要求负极极片具有一定的体积密度（1.6g/cc左右），在这样的情况下需要对涂布后的极片进行辊压压实处理，而CMC具有较大的脆性，在经过辊压之后必然会导致极片结构坍塌，出现掉粉、漏箔等现象。所以，CMC可以单独使用的条件是：极片厚度较薄，不进行滚压工艺或者对极片的压实密度不高的情况下。

另外在负极浆料制备过程中，需要注意的是搅拌机转速对CMC的影响。CMC溶液具有假塑性，其粘度随着温度升高而降低，具有可逆性。在搅拌机转速太快的情况下，CMC粘度会降低，从而影响到石墨负极的悬浮。

4.SBR粘结剂

       SBR（丁苯橡胶）是一种小分子线性链状乳液，胶乳粒子单元是一种核壳结构，壳内是共聚物分子链的交联结构，外壳是亲水性的极性基团和表面活性剂。SBR是一种是一个亲水性和亲油性共存的物质。水性基团与箔材表面基团结合形成粘结力，有利于分散性和浆料稳定性，油性链段与负极石墨相结合形成粘结力，从而达到粘结的效果。

       但是，SBR也不能单独用于石墨负极浆料中，这是因为SBR没有分散的功能，同时太多的SBR也会使得极片在电解液中溶胀。

在锂电池工业生产中，常常将CMC和SBR同时使用，两者的结合使用就可以解决浆料粘度不稳定、极片溶胀、脆性大等问题。商业化石墨材料属于非极性物质，不易亲水，很难在水系中分散。CMC的一个作用就是作为分散剂，分散石墨和导电添加剂。另外，CMC遇水后会形成凝胶，使得浆料变稠（增稠剂），提高水系负极浆料的悬浮稳定性。在浆料涂布时，因为CMC凝胶结构的存在，既能保持水分也能稳定浆料，在一定时间内能够保持浆料的均匀性，符合大规模工业生产的需要。考虑到CMC的弊端，引入易溶于水的柔性分子SBR乳液，使浆料具有较好的粘结性，同时提高极片韧性，这样极片在高压实的情况下，极片也不会掉粉，辊压后的极片粘接强度也高。

在CMC和SBR共同使用的情况下，需要注意的一点是SBR乳液的加入时机。因为SBR在长时间的高剪切力下，极易发生破乳现象，降低极片的粘结性。

5.去离子水

       去离子水是弱极性分子，是负极浆料的溶剂。与溶剂相关的一个关键参数是固含量，在浆料制备过程中，固含量的大小关系着物料的分散和稳定。

结语：

即使两种不同合浆工艺最终的固相含量相同，浆料的流变性质还是不一样的。一步法合浆工艺的产品是凝胶状，粉末单元在体积填充的网状结构内部相连，因此会存在类固体的性质并伴随较高粘度。多步合浆工艺制备的产品属于低粘度的溶胶，颗粒单元是彼此分散的。这是因为在初始阶段，混合料中有较低的溶剂含量，颗粒之间接触紧密，碰撞几率大大高于一步合浆法。因此，较低的液相含量有助于颗粒团聚体的破裂和分散。导电剂活物质的均匀分散，宏观上表现的就是电池极化较低，具有更好的循环性能和倍率性能。

       以上。