低温对锂电池有影响吗？

常规的锂电池工作温度：-20℃~60℃，不过一般低于0℃后锂电池性能就会下降，放电能力就会相应降低，所以锂电池性能完全的工作温度，常见是0~40℃。一些特殊环境要求的锂电池温度就各有不同了，有些甚至可以在上百摄氏度的环境中正常运行。
　　
“锂电池”，是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。1912年锂金属电池最早由Gilbert N. Lewis提出并研究。20世纪70年代时，M. S. Whittingham提出并开始研究锂离子电池。由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存、使用，对环境要求非常高。所以，锂电池长期没有得到应用。随着科学技术的发展，现在锂电池已经成为了主流。
锂电池大致可分为两类：锂金属电池和锂离子电池。锂离子电池不含有金属态的锂，并且是可以充电的。可充电电池的第五代产品锂金属电池在1996年诞生，其安全性、比容量、自放电率和性能价格比均优于锂离子电池。由于其自身的高技术要求限制，现在只有少数几个国家的公司在生产这种锂金属电池。 

锂离子电池的老化不仅取决于时间或循环次数，还取决于操作条件，即应力因素。深入分析包括温度，充放电率，DOD和平均SOC在内的决定性应力因素的影响是延长锂离子电池寿命并确保其性能可靠性的先决条件。

温度对锂离子电池的循环老化速率有很大的影响。较低的温度，由于强化的锂单质电镀而降低循环寿命；过高的温度，由于Arrhenius驱动的老化反应，而缩短电池寿命；因此锂电池只有在适当的温度下才能获得最佳循环寿命。[6] W aldmann7进行了一次综合实验覆盖温度范围从- 20℃至70℃，发现25℃是LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2/LiyMn2O4混合阴极和石墨/碳阳极的18650型获得最长电池循环寿命的最佳工作温度。如其他研究工作所示，最佳循环温度可能不是25℃。电池的类型多种多样，最佳循环温度也不尽相同。Schuster等人[ 5]研究获得的最佳温度在35 ° C，而Bauer等[8] 检测到最佳温度是约17° C。温度高于最佳循环温度，加速固体电解质界面（SEI）的形成，带来快速的容量衰减和阻抗升高。在充电过程结束时较低的温度有利于负极表面镀锂的形成。许多研究者[9 – 13]已经使用原位或者非原位方法确认了锂电池负极镀锂现象的存在，但至今仍然没有人对阴极降解问题作出明确报道。

 

据报道放电率对锂离子电池的老化速率有指数级别的影响。[1 ，14 - 17 ]Cui等确定了方程式1.15Ah LiCoO 2 / MCMB（中间相碳微珠）锂离子电池的放电速率和容量损失之间的关系。[1 – 3]

 

在这里，Qloss是容量损失，T是以开尔文为单位的绝对温度，C是放电倍率，n是循环数，A（C）是预指数因子，Ea（C）是活化能。

Omar等人 [16]也报道了放电率对圆柱形2.3 Ah LiFePO 4 /石墨锂离子电池循环寿命的指数影响。Wang等人[ 1 ]提取了与上述Cui等人类似的电池寿命模型，放电倍率与容量损失的关系，如下面方程[4]所示。结果基于大量的26650圆柱形LiFePO 4 /石墨锂离子电池循环测试数据。

其中Qloss 是容量损失，B是预指数因子，C Rate 是放电率，R是气体常数，T是以开尔文为单位的绝对温度，并且Ah是以Ah计量的电量。公式[1]和[4]是经验模型，因此等号两边的单位不完全相同。

许多研究人员认为，大电流放电会导致SEI层出现裂纹，其次是SEI修复。[1，14，16，18，19 ]因此，在阳极表面上的副反应被加速，SEI膜厚度进一步增长。所有这些过程都会增加可循环锂的消耗和电池的阻抗。实际上，较高的电池温度总是伴随着较高的放电速率，这模糊了在高放电电流下加速电池老化的真正原因。本文研究了应力因子温度和放电速率对混合阴极锂离子软包电池的影响。

开发混合阴极以结合不同阴极材料的优点。一些研究小组试图解释混合阴极LiMn2O4/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的老化机理。[2，20，21]他们已经发现，在这类电芯的老化机理主要是可循环的锂的损失和阴极材料的部分损失。然而，关于LiCoO2/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（LCO/NCA）混合阴极的老化行为的信息很少。

 

2 试验

为了研究温度和放电率的应力因素对锂离子电池的影响，测试了来自制造商Kokam的标称容量为5Ah的SLPB50106100型锂离子软包电池。根据能量色散X射线光谱结果，电池的活性材料在阳极由石墨组成，在阴极由混合材料LCO / NCA组成。数据手册给出参数范围，电压从2.7 V至4.2 V以及充电和放电的最大电流速率2C和5C。

在我们的老化实验中，定期进行性能测试以检查电芯的健康状况（SoH）。性能测试分为基本性能测试和扩展性能测试。基本性能测试，即容量测试，每两周进行一次。扩展性能测试每四周进行一次，包括容量测试，开路电压（OCV）测试和电化学阻抗谱（EIS）测试。循环测试，容量测试和OCV测试由BaSyTec公司的电池测试系统（CTS）统一管理。EIS测试在Biologic Science Instruments公司的恒电位仪VMP3上完成。所有这些测试在25 ° C的气候室进行。电芯测试在正常的大气压下进行，没有施加额外的外部压力。

在容量测试中，剩余容量的测量如下。将1C的恒定电流（CC）（对应于5A）充电至4.2V，然后在4.2V下切换至恒定电压（CV）。CV阶段，当电流降至0.05C以下时，电芯被认为是100％充满。在10分钟的停顿后，施加1C的CC以将电池放电至2.7V，接着是CV阶段，进一步放电直至电流降至0.05C以下。这个CV阶段的目的是为了最小化单元中阻抗上升对测量容量的影响。OCV测试总是在上述容量测试10小时后开始，以排除OCV曲线回弹的影响。实施0.1C的CC以将电池充电至4.2V，然后使用与上述相同的CV充电阶段。暂停1小时后，电池以0.1C CC放电至2.7V并以与上述相同的CV放电阶段放电。在恒流模式下OCV测试6小时后，以100kHz至10mHz AC振幅为200mA交流激励下测量电池在50％SoC下阻抗谱。奈奎斯特图中零交叉处阻抗的实部取作电池的欧姆电阻。