对锂离子电池老化和降解过程的机理分析
来源：宝鄂实业
2019-10-17 22:09
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随着电子技术的不断发展，锂离子电池已逐渐进入我们的日常生活。无论是智能手机还是平板电脑，我们都能看到锂离子电池的身影。一般来说，消费类电子产品的更新换代速度非常快，因为锂离子电池的寿命一般设计在500倍以上，基本满足需求，但对于一些需要长期使用的领域，比如，电动汽车的设计寿命一般需要达到10年左右。为了满足如此长的使用寿命要求，锂离子电池的寿命一般需要设计在1000倍以上，甚至3000倍以上，这就要求我们对锂离子电池老化和降解过程的机理有一个深刻的认识。
详细说明：锂电池老化过程中的分解产物
影响锂离子电池寿命的因素很多，如电极的组成和结构、电解液的选择、使用条件等。
锂离子电池的电解液一般由溶剂盐（一般为LiPF6）和直链碳酸酯（如DMC、EMC、DEC）以及循环碳酸酯（如EC、PC）组成，由于锂离子电池系统的电化学电位较高，正极一般大于4V，负极可达到0.1v左右，锂离子电池电解液二次测试不能为正。为了提高电解液的电化学稳定性，需要添加fec、vc等添加剂。在锂离子电池的初始充电过程中，这些添加剂会与负极发生反应并被还原，从而在负极表面形成保护层，从而防止溶剂进一步与负极发生反应。
然而，在循环过程中很难避免电解质的分解和氧化，从而导致活性李的损失。为了研究电池老化过程中电解液的变化，德国明斯特大学的Xaver monnighoff等人用超临界二氧化碳萃取和气相色谱法分析了老化电池中电解质的组成。共发现17种不稳定老化产物，其中7种未见文献报道。
Xaver Mondighoff采用18650细胞结构（NMC532/C），按1C/1C系统分别在20℃和45℃进行循环试验（2.75V-4.2V）。在寿命结束时，70%的eol初始容量被定位。将电池拆分在手套箱中，用超临界二氧化碳萃取设备提取细胞，然后用气相色谱仪进行分离。分析了电解液的组成。
下图显示了用气相色谱仪从新电池中提取的电解液的分析结果，从中我们可以看到电解液中常见的溶剂和添加剂。
详细说明：锂电池老化过程中的分解产物
电池在20℃和45℃下的循环性能曲线如下图所示。从结果来看，温度对电池的循环性能有着显著的影响。电池在45℃下的循环性能较好。电池寿命结束时的循环次数约为1500次，而电池在20℃时的循环性能非常差。只有300个周期达到了生命的尽头。分析和认识例如，电池在20℃下循环性能差的主要原因是pc溶剂的共包和石墨片的剥落。
详细说明：锂电池老化过程中的分解产物
下图为新电池、20℃和45℃循环电池电解液的气相色谱分析结果。为了便于对Xaver Mondighoff的分析，将分析结果分为3-7分钟、7-10分钟和10-13分钟，在区域1，在新电池的电解液中分别检测到3个峰，对应于emc和mfp（可能是由于电池和sei膜形成过程中vc的分解）和vc。在45℃循环电池的电解液中只发现了emc和emfp，说明在成膜过程中vc被完全消耗掉。但在20℃循环电池中发现了多种分解产物。emc（峰1）、dmfp（峰2）和emfp（峰5）以及其他三种含有丙烯链的产物（峰3、4和6）分别是碳酸甲基异丙酯（峰3 mirc）、碳酸甲基丙酯（峰4 mprc）、1,2-二乙氧基丙烷（峰6）。未检测到VC。
在新电池的电解液中，在7-10min范围内检测到fec和defp（7号峰），在45℃循环的电池中检测到fec，而在20℃循环的电池中未检测到fec，表明fec已全部消耗，并检测到其他几种分解产物。包括2,2-二甲氧基乙酸甲酯对应的8号峰和9号峰。它是2-甲氧基乙基碳酸甲酯，tmp峰为10。
