从正负极材料解析锂电池低温性能改善
来源：宝鄂实业
2019-10-27 16:43
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锂离子电池具有比能高、功率密度大、循环寿命长、环境友好等优点，已广泛应用于消费类电子产品、电动汽车和储能领域。锂离子电池作为新能源汽车的动力源，在实际应用中还存在许多问题。例如，低温下能量密度明显降低，循环寿命受到影响，这也严重限制了锂离子电池的使用规模。
通过对正极、负极材料和电解液的分析，改善了锂电池的低温性能
目前，研究人员对导致锂离子电池低温性能的主要因素仍存在争议，主要原因如下:
1 . .低温时，电解液粘度增大，电导率降低。
2. 电解质/电极界面的膜阻抗和电荷转移阻抗增大;
3.锂离子在活性物质体内的迁移率降低，导致电极极化加剧，低温时充放电能力下降。
此外,低温充电过程,特别是低温和消极的大型充电率将出现锂金属沉淀和沉积,沉积金属锂与电解液消耗大量的不可逆反应液态电解液,同时使SEI膜厚度增加,从而进一步提高电池的阻抗阴极表面膜,电池极化增加,最会大大损害电池的低温性能、循环寿命和安全性能。
综述了锂离子电池低温性能的研究进展，系统分析了影响锂离子电池低温性能的主要限制因素。本文从正极、电解质和负极三个方面探讨了提高电池低温性能的改性方法。
正极材料
负极材料是锂离子电池制造的关键材料之一，其性能直接影响电池的各项指标，而材料的结构对锂离子电池的低温性能有着重要的影响。
橄榄岩LiFePO4结构具有比放电容量大、放电平台稳定、结构稳定、循环性能好、原料丰富等优点。它是锂离子动力电池的主流正极材料。但属于磷酸亚铁锂Pnma空间群,P四面体位置,过渡金属M八面体位置,李原子沿[010]轴方向的一维形式迁移通道,一维离子通道导致锂离子可以有序的出现或嵌入在一个方式,严重影响材料的锂离子扩散。特别是低温下锂离子在体内的扩散进一步受阻，导致阻抗增大，极化更加严重，低温下性能差。
镍钴锰酸盐是近年来发展起来的一种新型固溶体。它具有与LiCoO2类似的alpha-nafeo2的单相层状结构。该材料具有可逆比容量高、循环稳定性好、成本适中等重要优点。并成功地应用于动力电池领域，应用规模迅速扩大。但也存在一些需要解决的问题，如导电率低，大比稳定性差，特别是随着镍含量的增加，材料的高低温性能变差。
富锰锂基极负极材料具有较高的放电容量，有望成为下一代锂离子电池负极材料。然而富锂锰基在实践中有许多问题:不可逆容量高,第一次充电和放电的过程中容易从分层结构尖晶石结构,使得李+扩散渠道被过渡金属离子迁移的堵塞,造成容量衰减严重,可怜的离子和电子电导率同时,从而导致低劣的性能和低温性能。
提高低温下阳极材料离子扩散性能的主要途径如下:
1. 采用导电性良好的活性物质本体表面涂层，提高正极材料界面的导电性，降低界面阻抗，减少正极材料与电解质之间的副反应，稳定材料结构。
Rui等采用循环伏安和交流阻抗的方法研究了碳包覆LiFePO4的低温性能，发现随着温度的降低，其放电容量逐渐减小，-20℃时的容量仅为常温容量的33%。作者认为,随着温度的降低,电池的电荷转移阻抗和韦伯阻抗逐渐增加,和简历的氧化还原电位曲线的差异增加,这表明材料中锂离子的扩散减慢在较低的温度下,和电池的法拉第反应动力学速率减弱,导致显著增加极化(图1)。
Lv等人设计合成了一种包覆镍锰酸锂复合阳极材料的快速离子导体。复合材料表现出优异的低温性能和多重性能，在-20℃时仍保持127.7mAh·g-1的可逆容量，远优于镍钴锰酸锂材料86.4mAh·g-1。通过引入一种具有良好离子导电性的快速离子导体，可以有效地提高锂离子的扩散速率，为改善锂离子电池的低温性能提供了新的思路。
2. 执行体相掺杂对材料的身体通过锰、铝、铬、镁、F和其他元素,增加材料的层间距来提高李+体内的扩散速度,减少李+的扩散阻抗,从而提高电池的低温性能。
Zeng等人利用Mn掺杂制备了碳包覆的LiFePO4正极材料。与原来的LiFePO4相比，在不同的温度下，LiFePO4的极化程度有一定程度的降低，这明显提高了材料在低温下的电化学性能。Li等人将lini0.5co0.2mn0.3o2与Al掺杂，发现Al增加了材料的层间距，降低了材料中锂离子的扩散阻抗，并且在低温下显著提高了材料的克容量。
磷酸亚铁锂阳极材料的相变阶段磷酸亚铁锂磷酸亚铁锂阶段充电过程是慢于从磷酸亚铁锂磷酸铁阶段阶段在卸货过程中,虽然铬掺杂可以促进磷酸铁相的相变磷酸亚铁锂阶段在卸货过程中,从而提高磷酸铁锂的比率性能和低温性能。
3.降低物料粒度，缩短Li+迁移路径。需要指出的是，这种方法会增加材料的比表面积，从而增加与电解质的副反应。
赵等人研究了颗粒大小对磷酸铁锂碳涂层材料的低温性能,发现材料的放电容量增加,粒度在-20°C的减少,这是由于锂离子的扩散距离缩短,让锂清除的过程更加方便。Sun等的研究表明，随着温度的降低，LiFePO4的放电性能明显下降，粒径较小的材料具有更高的容量和放电平台。
