通过电解液改善低温性能的方法
来源：宝鄂实业
2019-10-27 16:43
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电解液作为锂离子电池的重要组成部分，不仅决定了锂离子在液相中的迁移速率，而且参与了SEI膜的形成，对SEI膜的性能起着至关重要的作用。低温下，电解液粘度增大，电导率降低，SEI膜阻抗增大，正极材料与负极材料的相容性变差，极大地恶化了电池的能量密度和循环性能。
目前，通过电解液改善低温性能有两种方法:
(1)通过优化溶剂组成和使用新型电解质盐，提高电解质的低温电导率;
(2)采用新型添加剂改善SEI膜的性能，使其在低温下有利于Li+导电。
优化溶剂组成
电解液的低温性能主要取决于其低温共熔点。如果熔点过高，电解液在低温下容易结晶析出，严重影响电解液的导电性。聚碳酸酯(EC)是电解液的主要溶剂成分，但其熔点为36℃，在低温下，其在电解液中的溶解度降低甚至析出，这对电池的低温性能有很大的影响。通过添加低熔点、低粘度的组分来降低溶剂EC的含量，可以有效降低电解质的低温粘度和共熔点，提高电解质的导电性。
Kasprzyk等人通过将EC与聚乙二醇二甲醚混合得到非晶电解质。在-90℃附近只出现了一个玻璃化转变温度点，非晶态电解质在低温下大大改善了电解质的性能。在-60℃时，其电导率仍可达到0.014mS·cm-1，为极低温下使用的锂离子电池提供了良好的解决方案。
链羧酸类溶剂熔点低、粘度低，介电常数适中，对电解液的低温性能有良好的影响。Dong等以乙酸乙酯(EA)为辅助溶剂，以双氟甲基磺酸锂为电解质盐。电解质的理论熔点和沸点分别达到-91°C和81°C。结果表明，即使在-70℃的极低温度下，电解质的离子电导率也能达到0.2ms·cm-1。以有机电极为正极，以1、4、5、8-萘酸酐衍生的聚酰亚胺为负极，电池在-70℃时仍有70%的常温容量。
Smart等人对以羧酸链作为电解液共溶剂改善电池低温性能进行了大量研究。结果表明，以乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯和丁酸甲酯为电解液的助溶剂，有利于改善电解液的低温电导率和电池的低温性能。
2新型电解质盐
电解质盐是电解质的重要组成部分之一，是获得优异低温性能的关键因素。目前商用的电解质盐为六氟磷酸锂，膜阻抗形成的SEI较大，导致其低温性能较差。因此，开发新型锂盐迫在眉睫。四氟硼酸锂负离子半径小，易缔合，导电性低于LiPF6，但在低温下其电荷转移阻抗较小，因此作为电解质盐具有良好的低温性能。
Zhang等以LiNiO2/石墨为电极材料，发现在低温下LiBF4的电导率低于LiPF6，但在-30℃时其容量为常温容量的86%，而LiPF6基电解质仅为常温容量的72%。然而，LiBF4电解质在电极界面不能形成稳定的SEI膜，导致容量衰减严重。
二氟硼酸锂(LiODFB)作为锂盐的电解液，在高温和低温下都具有很高的电导率，使得锂离子电池在较宽的温度范围内都表现出优异的电化学性能。Li等发现LiODFB/ libf4-ec /DMS/EMC电解质在低温下具有良好的低温性能。试验表明，经过0.5c循环20周后，低温条件下石墨/锂电池的容量保留率为LiODFB/LiBF4EC/DMS/EMC(53.88%)。
LiTFSI是一种新型的锂盐，具有热稳定性高、阴离子与阴离子缔合度低、在碳酸盐岩体系中的溶解度和解离度高等特点。在低温条件下，LiFSI电解质的低电导率和低电荷转移阻抗保证了其低温性能。Mandal等采用LiTFSI作为锂盐，EC/DMC/EMC/PC(质量比15:37 . 38.10)作为基本溶剂，得到的电解质在-40℃时仍具有2mS·cm-1的高电导率。
3添加剂
SEI膜是影响电池低温性能的重要因素。它是离子导体和电子绝缘体。它是锂离子从液相到达电极表面的通道。在低温下，SEI膜阻抗增大，Li+在SEI膜中的扩散速率急剧减小，使得电极表面的电荷积累加深，导致石墨包埋能力下降，极化增强。通过优化SEI膜的组成和形成条件，提高SEI膜的低温离子电导率，有利于改善电池的低温性能。因此，开发具有优异低温性能的成膜添加剂是目前的研究热点。
刘等人研究了选举委员会作为电解液添加剂对电池性能的影响在低温度,和研究结果表明,电解液和2%的选举委员会的石墨/李半电池的低温-20°C的能力增加了50%,基本的电解质在初始排放在-20°C,和充电平台降低约0.2 v。XPS测试表明,生活的内容添加选举委员会形成的SEI膜电解液高于SEI膜由选举委员会的电解质,这有利于减少低温SEI膜的阻抗,从而提高电池的低温性能。
Yang等发现，添加LiPO2F2可以显著提高lini0.5co0.2mn0.3o2 /石墨软包电池的低温性能。在0°C和-20°C低温循环100周后，含LiPO2F2的电池体积保留率分别为96.7%和91%，而基础电解质100周后的体积保留率仅为20.1%和16.0%。在lini0.5co0.2mn0.3o2 /Li、全电池和石墨/Li半电池上进行了EIS测试。结果表明，添加LiPO2F2可以显著降低石墨负极SEI的膜阻抗和电荷转移阻抗，降低低温极化。
Liao等人的研究表明，在电解液中加入BS (butysultone, BS)有利于提高电池的低温放电容量和性能。利用EIS和XPS对BS的机制进行了深入的探讨。在- 20°C,添加后BS阻抗resi和个随机对照试验Ω分别从4094年和8553年Ω降至3631Ω,3301Ω,显示添加的BS改善锂离子电荷转移率,减少低温极化。XPS试验表明，BS有利于SEI膜的形成，可以形成低阻抗的含硫化合物，降低SEI膜中Li2CO3的含量，降低SEI膜的阻抗，提高SEI膜的稳定性。
综上所述，电解质的电导率和成膜阻抗对锂离子电池的低温性能有重要影响。低温电解液应从溶剂体系、锂盐和添加剂等方面进行优化。对于电解液溶剂，应选择熔点低、粘度低、介电常数高的溶剂体系。线性羧酸酯类溶剂具有良好的低温性能，但对循环性能影响较大。因此，它们应与高介电常数的环状碳酸盐相匹配，如EC和PC共混物。对于锂盐和添加剂，锂离子迁移速率的提高主要是通过降低成膜阻抗来实现的。此外，适当增加低温下锂盐的浓度可以改善电解质的电导率，提高低温下的性能。
