三元镍钴锰酸锂（NCM）正极材料的衰减机理的原因有哪些、
来源：宝鄂实业
2019-04-19 10:09
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导致正极材料衰减的最主要原因有两点。一、锂的流失：本身存在于正极材料中的锂随着电池的循环，不能完全回到正极（可由SEI的形成增厚或其它原因导致），导致电池容量降低；二、表面相变：与电解液接触的材料表面更易发生相变，由原始的层状结构（layered）转变为尖晶石相（spinel）和岩盐相（rocksalt），这两种结构具有较低的锂离子传导率，使极化增大，容量衰减。
该方法以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)为例，从这两个主要原因入手，先为材料补锂，再经过烧结达到理想的相结构。
锂源的选择：
该方法采用共晶熔融盐作为锂源为NCM正极补锂。共晶熔融盐是指在高于共晶温度时熔化的盐混合体系，因共晶温度比各个盐组分的熔点低，可以实现在较低的温度下熔化。通过相图可知（图1），当氢氧化锂和硝酸锂的摩尔比例为2：3时达到共晶点，熔点最低（约176摄氏度）。因此，具有该组分的锂盐被用作锂源。
补锂反应温度的确定：
衰减的正极材料与锂盐混合物的DSC曲线在176摄氏度显示了一个吸热峰（图2），对应锂盐的熔化；而在250摄氏度显示了一个放热峰，对应锂盐开始与衰减的正极材料发生反应，为其补锂，并放出氧气等气体（在TGA曲线中可观察重量的减轻）。因此，300摄氏度被确定为补锂反应的温度，反应时间设为2小时或4小时。经补锂后的材料在氧气中850摄氏度烧结4小时，得到再生后的NCM523正极材料。
化学组成和体相晶体结构的恢复：
ICP对化学组分的测量结果显示，衰减后的NCM523有高达40%的锂流失，锂的含量只有原始含量的60%，另外，在X射线衍射图中（图3），衰减后的材料（003）峰明显左移，对应于层间距的增大，与锂的流失有直接关系。而经过再生后的材料，ICP结果显示锂含量恢复至原始值，而且（003）峰移回至原始位置，证明了该再生过程成功将锂补充进衰减的正极材料。
表面晶体结构的恢复：
在衰减的材料表面高分辨TEM图像中观察到了盐岩相结构（图4），沿锂层的强度曲线显示表面的强度显著增加，该现象由过渡金属元素迁移到锂所在层导致，证明了材料表面发生了相变。而在再生的材料表面并未观察到盐岩相和过渡金属元素在锂层的存在。EELS可获得衰减/再生材料的表面和内部的过渡金属氧化态（图5），进一步支持了从TEM图像中得到的结论：再生过程可以将盐岩相恢复至材料原始的层状结构，实现了表面晶体结构的恢复。
电化学性能的恢复：
经过4小时的熔融盐补锂反应，再生材料的容量，循环性能和倍率性能都完全恢复至原始材料具有的性能（图6）。而2小时的补锂反应时间较短，反应并未完全，所以各个指标都低于原始材料。
[总结与展望]
该方法首次实现了在常压条件下直接再生锂电池NCM正极材料，通过锂共晶熔融盐作为锂源为衰减的正极补充锂，并伴以短暂的烧结，成功将衰减材料的锂含量，体相/表面的晶体结构，以及电化学性能恢复至原始状态。该方法也可被用于再生其它的锂电池正极材料，例如锰酸锂、磷酸铁锂等，或者是钠电池的正极材料，而具体的步骤应视不同的材料性能而定。该方法不但在锂电池回收领域有良好的应用前景，也为能源材料的绿色合成提供了独特的思路。
该方法以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)为例，从这两个主要原因入手，先为材料补锂，再经过烧结达到理想的相结构。
锂源的选择：
该方法采用共晶熔融盐作为锂源为NCM正极补锂。共晶熔融盐是指在高于共晶温度时熔化的盐混合体系，因共晶温度比各个盐组分的熔点低，可以实现在较低的温度下熔化。通过相图可知（图1），当氢氧化锂和硝酸锂的摩尔比例为2：3时达到共晶点，熔点最低（约176摄氏度）。因此，具有该组分的锂盐被用作锂源。
补锂反应温度的确定：
衰减的正极材料与锂盐混合物的DSC曲线在176摄氏度显示了一个吸热峰（图2），对应锂盐的熔化；而在250摄氏度显示了一个放热峰，对应锂盐开始与衰减的正极材料发生反应，为其补锂，并放出氧气等气体（在TGA曲线中可观察重量的减轻）。因此，300摄氏度被确定为补锂反应的温度，反应时间设为2小时或4小时。经补锂后的材料在氧气中850摄氏度烧结4小时，得到再生后的NCM523正极材料。
化学组成和体相晶体结构的恢复：
ICP对化学组分的测量结果显示，衰减后的NCM523有高达40%的锂流失，锂的含量只有原始含量的60%，另外，在X射线衍射图中（图3），衰减后的材料（003）峰明显左移，对应于层间距的增大，与锂的流失有直接关系。而经过再生后的材料，ICP结果显示锂含量恢复至原始值，而且（003）峰移回至原始位置，证明了该再生过程成功将锂补充进衰减的正极材料。
表面晶体结构的恢复：
在衰减的材料表面高分辨TEM图像中观察到了盐岩相结构（图4），沿锂层的强度曲线显示表面的强度显著增加，该现象由过渡金属元素迁移到锂所在层导致，证明了材料表面发生了相变。而在再生的材料表面并未观察到盐岩相和过渡金属元素在锂层的存在。EELS可获得衰减/再生材料的表面和内部的过渡金属氧化态（图5），进一步支持了从TEM图像中得到的结论：再生过程可以将盐岩相恢复至材料原始的层状结构，实现了表面晶体结构的恢复。
电化学性能的恢复：
经过4小时的熔融盐补锂反应，再生材料的容量，循环性能和倍率性能都完全恢复至原始材料具有的性能（图6）。而2小时的补锂反应时间较短，反应并未完全，所以各个指标都低于原始材料。
[总结与展望]
该方法首次实现了在常压条件下直接再生锂电池NCM正极材料，通过锂共晶熔融盐作为锂源为衰减的正极补充锂，并伴以短暂的烧结，成功将衰减材料的锂含量，体相/表面的晶体结构，以及电化学性能恢复至原始状态。该方法也可被用于再生其它的锂电池正极材料，例如锰酸锂、磷酸铁锂等，或者是钠电池的正极材料，而具体的步骤应视不同的材料性能而定。该方法不但在锂电池回收领域有良好的应用前景，也为能源材料的绿色合成提供了独特的思路。
