充电电位的微小变化温微量热法，显示出与镀锂有关的热特征

在未来，锂电池会拥有更高的能量密度、更长的循环寿命和更长的待机寿命，甚至可以达到30年以上。然而，就目前而言，锂电池负极上的镀锂现象，即锂离子在负极表面上还原，形成金属层，而不是插入到宿主材料中，这对于锂离子电池来说是潜在的危险。如果电池的充电速度超过锂插入石墨负极的速度，就会发生锂沉积现象，沉积的锂膜可以是均匀的，也可以是随机分布的，并且沉积的锂可能具有平面、苔藓状或树枝状形态。一般低温、高倍率和高荷电状态下锂沉积的概率较高，并由于电池内阻的增加，引发镀锂现象的最大充电速率会随着电池的老化而降低。消费市场下的锂电池经常在低温下快速充电，因此必须找到策略延长锂离子电池的寿命而不引法镀锂，常见的解决方案包括适当的电解液添加剂和溶剂系统、适当的N/P比和电池有效设计。

析锂现象的原位检测工作一直以来都是重点照顾的对象，而作者J.R.Dahn教授领导的课题组，一直在做这方面的研究。在2013年，他们采用对充电电位的微小变化很敏感的等温微量热法，显示出与镀锂有关的热特征(J.Electrochem.Soc.,160,A588(2013).)。然后，在2015年，基于电池因锂金属沉积导致库仑效率(CE)降低这一特性，作者采用超高精度库仑法(UHPC)，可以在给定温度下测定出不引发镀锂的最大充电电流。在本文中，作者使用基于标准检测的廉价设备，通过分析商业锂电池平均充电和放电电压，得出移位电压SVC的值，通过验证SVC在循环中的变化，判断负极镀锂开始发生的时间。

二、研究用电池的详细信息

电池选择：402035尺寸的软包电池模具从中国株洲的利丰公司购买；正极为LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)；正极极片的配比为活性材料：导电剂：PVDF粘结剂=94:4:2；正极负载为21.1mg/cm2，密度为3.5g/cm3；负极采用人造石墨，载量为13.6mg/cm2，密度为1.55g/cm3；负极极片的配比为活性材料：导电炭黑：羧甲基纤维素(CMC)：斯特林-丁二烯(SBR)=95.4:1.3:1.1:2.2；全电池最大工作电压为4.5V，额定容量为240mAh。

电解液：所有电解液中均含有1.2M六氟磷酸锂(LiPF6)，溶剂采用碳酸乙烯酯：碳酸乙基甲酯3:7w:w（EC:EMC）与乙酸甲酯（MA）的混合物，电解液添加剂为碳酸氟乙烯酯(FEC)，硫酸乙烯(DTD)。

三、判定方法的概念及相关解释
 

上图1为全电池的首次电位-容量(V-Q)曲线，从图中可以看出正、负电极对全电池V-Q曲线形状的影响。一般来说，全电池的电位是正电极电位和负电极电位之间的差值。在本文中，全电池的电位最高不超过4.3V(UCV)，最低不低于3.0V(LCV)，为了保持恒定的截止电位，UCV和LCV的位置会相对于容量轴移动，移动的位置取决于电池阻抗增长、锂储量损失和活性材料损失等多个因素。

图2

在上图2中，作者分析了电池内阻增大和锂储量减少对平均电压的影响。由阻抗增加引起的平均电压变化称为电阻电压RV；由于锂储量损失引起的变化被称为移位电压SV。平均电压是全电池曲线下的面积，或正负电极曲线之间的面积，由总容量归一化得到，阴影框可以确认面积值。从左图的几个图中可以看出，增加内阻会增加平均充电电压，降低平均放电电压，R值显示为Rred<Rblue<Rgreen，黑色虚线表示没有内阻的部分。在右侧的图中，锂储量损失将同时增加平均充电电压和放电电压，正极曲线用蓝色表示，负极用红色表示。从图d-g中，可以看出，容量保持不变，直到阳极容量在阴极右侧，但曲线之间的面积减小，负极电位位移分别为0、1、2和4个容量单位。

平均电压的计算公式为：

在上式中，Vav表示平均电压，QT为总循环容量，积分为全电池V-Q曲线下的面积，可以正极曲线和负极曲线之间的差值得到。

一个理想的锂离子电池在其使用寿命中应具有恒定的平均充电电压(Vav,c)和恒定的平均放电电压(Vav,d)，但是，通常在长时间循环后，Vav,c增加，Vav,d下降。

Vav,c和Vav,d的镜像关系表明，阻抗增长是平均电压变化中最重要的参数。这一点也可以通过参数ΔV，即平均充电电压和平均放电电压之间的差值来反映。预计，随着SEI层变厚，电池阻抗也随之增加。在上图A,B,C中，作者采用欧姆阻抗校正分析了阻抗对电压的变化，

上式中，η为外加电流引起的过电压，I为外加电流，R为内阻，IR的大小为红色<蓝色<绿色。

在图2C中，当电压固定(3and8a.u.)时，阻抗增加限制了充电开始和结束附近的可用容量，可以看出，容量从9.9降至9.2，再降至8.0，均是因为阻抗增加所导致。此外，在图2中，任何单个循环的充电容量（图A）和放电容量（图B）几乎相同，但V-Q曲线下的区域明显不同——充电平均电压始终大于放电平均电压。同时，增加IR会增加平均充电电压，降低平均放电电压，并降低总容量。

图3

上图3为对于实际数据收集的SV:RV曲线分析，图A的黑色实线为平均电压，可以看到，平均充电电压为3.81V，平均放电电压为3.71V，虚线表示平均电压不变的理想电池。此外，SV(图A)和RV(图B)随着循环次数增加而增加，随着放电容量开始快速下降，SV开始快速增加。在文章后面的分析中，RV和SV都被归零到第20次循环，已归零的值称为移位电压变化SVC和电阻电压变化RVC，RVC的初始值（归零前）由ΔV