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电池专题

制造SPE的前体的DOL-LiTFSI电解质、锂金属负极在聚DOL电解质中SEI的组分和化学状态

来源:宝鄂实业    2019-05-05 14:33    点击量:

由于在高于4V(相对于Li+/Li)电位下相对差的氧化稳定性,因此不常用于采用嵌入正极的锂电池中,图3a中的结果清楚地表明,聚合反应可以将氧化稳定性提高到5V以上。图3b中显示当电压低于4.7V时,在SPE中测量的漏电流很小(<20uA)。相比之下,使用液体LiTFSI/DOL电解液时,当电压低于4.3V时,漏电流超过1mA。具有0.5mMAl3+的SPE表现出最高机械模量和室温离子电导率,配比SPE的Li-Cu电池表现一致且高库仑效率(>98%),即使在300次循环后也是如此。同时,使用原位形成的聚DOLSPE和未聚合液体电解质在对称电池中研究锂的沉积与剥离(图3e)。
 

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Figure3.聚DOL电解质的电化学稳定性。a)液体DOL(2mLiTFSI/DOL)电解质和聚DOLSPEs(0.5mMAl(OTf)3+2mLiTFSI/DOL)的线性扫描伏安,扫描速率为1mV/s。插图:以1mV/s的扫描速度,锂在聚DOLSPEs中沉积-剥离的电流-电压曲线;b)使用NMC作为正极,在液体DOL电解质和聚DOLSPEs中的电化学浮动分析;c)在聚DOLSPEs中,锂沉积-剥离与循环圈数的关系曲线;d)当电流密度为1mA/cm2,锂沉积容量为1mAh/cm2时,在液体DOL电解质和聚DOLSPE中,相应的库仑效率与循环圈数的关系曲线;e)当电流密度为1mA/cm2,锂沉积容量为1mAh/cm2时,使用液体DOL电解质和聚DOLSPE对称电池的长循环性能。

3、SEI膜与锂的电化学沉积

进一步研究了锂金属负极在聚DOL电解质中SEI的组分和化学状态。在液体DOL电解质中,锂片循环50圈之后呈现独特的黑色,并有明显的裂缝(图4a);而在基于聚DOL电解质,锂片表面没有明显的变化(图4c)。使用X射线光电子能谱(XPS)光谱用于表征两个系统中SEI的化学状态,聚DOLSPE可以在其表面产生大量的LiF,而且铝源往往会缓慢地移动到它们之间的界面,DOL聚合过程也可以通过还原锂负极表面的DOL。原位形成的SPE的优点是,大多数的电解质溶剂是聚合的,而不仅仅是相对薄的电极表面的层。
 

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Figure4.在液体DOL和SPE电解质中锂循环形成SEI的表征。a,b)在液体电解质中,对称电池循环50圈之后锂片的SEM图像和EDS分析;c,d)在在聚DOLSPEs中,对称电池循环50圈之后锂片的SEM图像和EDS分析;e-l)相对应的XPS分析,其中(e-h)在液体电解质中循环,(i-l)在聚DOLSPEs中循环。

进一步使用可视化系统研究在两种电解质系统中的形貌演变,对于使用液体电解质的对称电池,锂沉积过程中,能清晰看见苔藓状的锂,而在聚DOLSPE中,锂沉积层更加紧密,聚DOLSPE的弹性在循环期间提供了弯曲和伸展的机制,以适应电沉积期间的体积变化。此外,DOL聚合形成的SPE增强了DOL接触时的化学稳定性,对金属表面的副反应被压制了。这种功能的组合,包括有机弹性聚合物,铝配合物和富含LiF的无机化合物被认为是SPE具有优异界面属性的原因。
 

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Figure5.在液体电解质和聚DOLSPE中的锂电沉积形貌。a,b)在液体电解质中,锂沉积的实时光学显微镜形貌演化表征(a)和相对应的光学照片和SEM图像(b);c,d)在聚DOLSPE中,锂沉积的实时光学显微镜形貌演化表征(c)和相对应的光学照片和SEM图像(d)。沉积电流密度为2mA/cm2,测试持续60分钟。

4、原位形成SPEs的全电池性能

为了证明原位形成的SPE的优点,与各种正极材料匹配组成可充电锂金属电池。与硫匹配的Li-S电池中,多硫化锂的溶解和电解质与锂的副反应是主要问题,在SPE中不使用添加剂LiNO3可以有效稳定Li-S电池的根本的原因是它会抑制多硫化物的溶解。如图6a所示,与DOL电解液相比,使用聚DOLSPE和CMK-3/硫复合正极的Li-S电池可以在更宽的电压范围运行且拥有接近100%的高库仑效率。通常情况下,电解质能够渗透到多孔正极结构中是具有良好离子传输的要求,使用NMC(622)和LFP正极与之匹配,聚DOLSPE电池显示出高库仑效率和出色的可逆性。

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Figure6.使用锂金属负极和聚DOLSPEs的全电池电化学性能。a)在0.1C的倍率下,Li/聚DOLSPE/S电池的充放电曲线;b)在0.1C的倍率下,Li/聚DOLSPE/NMC(622)电池的充放电曲线;c)在0.1C的倍率下,Li/聚DOLSPE/LFP电池的充放电曲线;d)在Li//DOL//LFP(红色)和Li/聚DOLSPE/LFP(蓝色和紫色)中的恒电流循环性能和库伦效率。

 

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