Si负极在循环过程中体积膨胀为什么比较大

在嵌锂的过程中随着嵌锂程度的增加，负极活性物质颗粒会发生相应的体积膨胀（石墨：10%，Si：280%），负极表面的SEI膜由于无法承受如此大的体积膨胀而发生破裂，导致新鲜的活性物质颗粒裸露于电解液中，从而引起电解液的持续分解，导致SEI膜的持续生长变厚，从而引起负极的体积持续膨胀，导致锂离子电池的压力持续增加。

下图A为几种电池的循环性能曲线，从图中能够到负极不含Si的电池A循环性能表现最好，几乎没有发生容量衰降。含有SiO的电池虽然初期的循环性能较差，但是在后续的长期循环性能测试中表现要明显好于其他几种含硅电池（在作者提供的附加信息中），电池D和E在初期的循环性能比较接近，但是在后续的循环测试中电池E的表现要好于电池D，而电池B在循环中的性能表现最差。因此几种电池的循环性能从好到坏的顺序分别为A>C>E>D>B。我们在观察几种电池在循环过程中的不可逆压力变化（下图B），从图中能够看到电池A在循环过程中不可逆压力增加最少，其次为电池C，然后是电池E，然后电池D，增加最快的为电池B，这与电池的循环性能完全一致。

Si负极在循环过程中体积膨胀比较大，对SEI膜的稳定性提出了比较高的要求，众多的研究表明电解液中添加部分FEC能够很好的改善含Si负极的循环性能。下图A展示了B和D两种电池分别添加1%和10%FEC后的循环性能，从图中能够看到添加1%FEC的B电池在循环50次后开始出现跳水，而添加10%FEC的B电池在循环100次后仍然没有出现突然的容量跳水。添加1%FEC的电池D在循环250次后容量开始出现跳水，但是添加10%FEC的电池D循环超过300次后仍然没有出现显著的容量跳水，这主要是由于添加FEC较少的电池在FEC添加剂逐渐消耗完后不能有效的阻止电解液的分解，因此导致电解液在负极表面的快速分解，消耗有限的活性Li。下图B则展示了几种电池循环过程中压力的变化，可以看到添加1%FEC的电池B和D分别在各自容量开始出现跳水的循环次数压力也呈现出指数型增长，而添加10%FEC的电池在循环过程中压力增加则相对比较平缓，没有出现突然的快速增长，这也与几种电池的循环表现非常一致。

从上面的分析不难看出锂离子电池的可逆容量衰降主要与负极SEI膜的持续增长消耗活性Li有关，而负极SEI膜的持续增长则会导致电池的压力的不断增加，因此锂离子电池的可逆容量衰降与锂离子电池压力增加之间存在很强的线性关系（如下图所示），压力增加快的电池容量衰降也会更多，压力增加慢的电池容量衰降也会相对更慢。
 

锂离子电池衰降的预测分析通常需要借助复杂的模型或昂贵的设备，A.J.Louli通过简单的测量压力数据，就实现对电池可逆容量的快速预测，不可逆压力增加越慢的电池，循环性能通常也会越好，当电池的压力呈现指数级增加时通常意味着电池的容量即将出现跳水。