提升金属锂电池的循环性能，容量损失上是关键吗
来源：宝鄂实业
2019-09-21 10:07
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.由于金属锂是一种非常活泼的金属，具有非常强的还原能力，因此金属锂在沉积过程中的致密度就非常关键，更加致密的结构能够有效的减少金属锂与电解液之间的接触面积，减少副反应的发生，对于提升库伦效率和循环寿命都有积极的影响。为金属锂在几种不同电解液中的沉积的表面形貌，能够看到在碳酸酯类电解液中沉积的金属锂存在大量的枝晶，金属锂呈现非常疏松的堆积状态，而采用高浓度醚类电解液的金属锂颗粒比较大，沉积层也更加致密。对沉积层的截面观测能够发现，在碳酸酯类电解液中沉积的金属锂层中存在大量的孔隙），而在SSEE电解液中，金属锂沉积层主要由大颗粒的金属锂组成，并且沉积层中的孔隙也显著减少，而在采用双锂盐的BSEE电解液中，金属锂沉积层的结构被进一步优化，金属锂沉积层中没有见到明显的孔隙。这表明高浓度的醚类电解液能够有效的抑制锂枝晶的生长，而采用双锂盐醚类电解液则能够进一步改善金属锂沉积层的结构。
低温透射电镜技术是近年来兴起的一种观测技术，在极低的温度下能够最大限度的避免被观测材料被电子束破坏，因此这也让原位观测锂枝晶的产生和生长成为了可能。能够看到在普通的碳酸酯类电解液中金属锂沉积会形成条状结构，无序的生长的锂枝晶在沉积层内产生了大量的孔隙，而在SSEE电解液中，金属锂沉积层主要是由锂枝晶和锂纳米片组成，而在BSEE电解液中，金属锂沉积层则完全是由无定形的锂纳米片结构构成。
为了分析电解液对于金属锂沉积行为的影响，Judith Alvarado采用密度函数的方法对于金属锂在BSEE电解液（LiSFI+LiTSFI，溶剂DME）中的沉积行为进行了研究，计算显示在金属锂表面的首先发生的反应是LiFSI的还原和分解，然后才发生LiTFSI的分解。虽然LiTFSI分解反应比较滞后，但是在电解液中LiTFSI能够吸引负极表面的电子，并将LiFSI从负极表面挤走，减缓LiFSI分解速度，从而在金属锂的表面形成一层更加均匀和更加稳定的SEI膜，有利于金属锂电池循环性能的提升。
为了验证醚类电解液在强氧化体系中的稳定性，Judith Alvarado以NCM622为正极，金属锂为负极组装了Swagelok电池，并加入不同的电解液，并充电到4.4V，从下图中能够看到采用BSEE电解液的电池循环300次后容量保持率仍然达到88%以上，比SSEE电解液高10%，比碳酸酯类电解液高25%，表明BSEE电解液能够显著提升金属锂电池的循环性能。
半电池中锂是过量的，因此在循环过程中副反应导致的锂损失并不会反应在容量损失上，因此Judith Alvarado以Cu箔替代金属锂，从而在电池内部营造一个有限锂的环境。中我们能够看到在普通的碳酸酯类电解液中循环的电池，仅仅经过30个循环后可逆容量就下降为0。而采用BSEE电解液的电池在经过54次循环后，可逆容量仍然达到90.9mAh/g，库伦效率达到98.6%，显著好于其他电解液。从这几种电解液的对比可以发现，虽然这几种电解液的锂盐总浓度比较接近，但是循环性能却有着巨大的差别，这表明LiTFSI/LiSFI的比例是影响电池循环性能的更为关键的因素。
Judith Alvarado的研究表明虽然高浓度的醚类电解液能够提升金属锂负极的循环性能，但是当锂盐的浓度达到一定的程度后效果就会明显减弱，而采用LiTFSI/LiFSI双锂盐混合的醚类电解液，通过适当的LiTFSI/LiFSI比例能够显著的改善金属锂的沉积特性，提升金属锂电池的循环性能。
