锂电池是怎样变老的？
来源：宝鄂实业
2020-10-15 14:44
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1 影响老化的因素
动力电池最佳工作温度是15℃-35℃，但在日常应用中，不可能完全满足电池的需要，因此，最常见的影响电池老化的场景就是高温，低温。
除了环境以外，电池工作参数，也会对老化起到加速或者减速的作用，因此电芯充放电参数的选择影响显著。
在以上列举的外部因素作用下，电池电极材料等在电化学反应过程中，发生正常充放电以外的副反应，导致老化的发生。
2 典型老化过程
老化过程中，具体都会发生哪些细节过程，跟正负极材料，电解液和隔膜的选择有密切关系，本文解说大略的老化过程，暂时不针对具体材料做详细解释。
2.1 高温老化
50℃至60℃，是一般锂电池能够允许的工作温度范围上限。在较高温度下进行电化学反应，电解液活性较强，容易发生分解反应，分解产物与正极材料结合，是对正极材料的消耗；正极结构材料遭到腐蚀，晶格结构由于缺少足够材料的支撑发生坍塌，锂离子的空位减少，正极容纳锂离子的能力下降，使得电池容量遭受损失；
同时，正极材料反映的产物，游荡在电解液中，可能附着在正负极电极的表面。电极表面被不能参与充放电过程的物质覆盖，阻碍了电化学过程的顺利发生，电芯内阻增加。
高温过程对老化的影响，主要在正极发生，对负极的影响占比较小。
2.2 低温老化
环境温度达到0℃以下，锂电池的性能开始受到低温的明显影响。SIE膜，是电芯化成过程中，负极材料与电解液之间反应生成的一层钝化膜，对负极材料具有保护作用。
在低温工作过程中，SEI膜生长，消耗部分电解液中的活性锂离子，使得电解液中导电离子的浓度降低，电池可用容量遭到永久性损失。SEI膜的增厚，使得锂离子穿过膜层到达负极的困难增加，与导电锂离子的浓度降低问题叠加在一起，电芯内阻随之增大。
低温下充电，尤其是充电电流比较大时，负极还会发生另外一个副反应——锂单质析出。低温下，锂离子活性下降，勉强充电，使得过量的锂离子聚集在负极周围，来不及穿过SEI膜到达负极嵌入，就沉积在负极表面，形成纯锂层。这个过程在过低温度的充电过程中容易发生，并且不可逆转。随着使用循环的累积，锂单质也会持续积累，枝晶不断生长，使得刺破隔膜的风险也在不断累加。
锂电池低温工作，老化问题主要发生在负极，正极的副反应也存在，但影响不显著。
2.3 大电流充放电
以超过设计放电能力的电流放电，一方面，电流的热效应，带来电池自身温度的上升，高温老化的副反应逐渐加剧；另一方面，大电流带来了过量的锂离子需要嵌入正极材料，对材料的稳定性造成冲击。
大电流放电，同样存在发热问题和正极材料脱嵌稳定性问题。同时，过多的锂离子运送到负极，超过负极的能力，使得锂单质的沉积现象发生。不仅会损失容量，长期使用的热失控风险上升，危害更严重。
2.4过压欠压充放
过压充电和欠压放电，都会带来正极材料的相变问题，使得容纳锂离子空位减少，电芯最大可用容量受到影响。
2.5 自放电
电芯的自放电随时随地都在发生，当温度较高，荷电量较高时，自放电过程更加显著。自放电过程，会带来电池可逆容量和不可逆容量的共同损失。自放电的产物，附着在电极表面，堵塞锂离子通道，减少锂离子嵌入位置，进而带来电芯永久容量损失。
3 模组的老化
锂电池通过串联、并联组成模组，模组的老化直接受到单体电芯老化的影响。加之，电芯老化的同时，带来电芯之间一致性的恶化，使得模组的老化会在电芯老化的基础上，老化程度有所放大。
除了受到电芯老化的影响，模组还会因为振动和导电件氧化腐蚀等因素的影响，加深老化程度。模组内部电芯与汇流铜排之间，铜排与模组接线端子之间通过焊接或者螺钉连接保持紧密接触，保证电阻在合理范围。而振动和氧化带来的连接电阻的增加，使得模组内部电阻的分布情形发生了变化。这些变化可能影响电芯电压的检测结果，进而影响电芯的充放电和均衡过程。
恶劣的环境和超负荷的工作参数，使得老化过程更加显著，研究者更易于观察。实际上，老化过程一直在无声无息的进行着。电芯有两个寿命，日历寿命和循环寿命。从日历寿命这个名字就可以感受到，老化的不眠不休。因此，对电芯老化影响因素的研究，只是在设法降低违规操作带来的加速老化。
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