锂离子电池的寿命衰减的原因详解
来源：宝鄂实业
2021-11-07 15:06
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1、工作电压窗对负SEI薄膜生长的影响是，由于电化学窗口宽，正过渡金属元素的溶解加强，溶解过渡金属元素迁移到负极表面，加速了负电极过渡金属薄膜的生长。结果声明，负极动力学条件加速了锂的衰变，因此负极提前沉淀锂，导致非线性衰减较早。
2、充放电倍率的影响
由于锂离子电池的非线性衰减紧要是由负极表面锂金属的沉淀引起的，因此充放电电流与锂离子电池的非线性衰减的发生密切相关，影响最大有关电池的非线性衰减是电池的充电电流，以1C速率充电的电池几乎从一开始就显示出非线性衰减的趋势，但是倘若我们将充电电流降低到0.5C，那么电池的时间节点就是非线性衰变将大大延迟。放电电流对电池非线性衰减的影响几乎可以忽略不计。这紧要是因为随着充电电流的新增，负极的极化也显着新增，这导致锂从负极中释放的风险显着新增。沉淀的多孔金属金属促使电解质的分析并加速。负极动态性能的下降导致非线性衰变的早期发生。
3、温度的影响
温度对负电极的动态特性有着非常紧要的影响，因此温度对电池非线性衰减发生的时间也有着紧要的影响。
在35C循环的电池最晚有一个非线性下降。倘若我们把电池的电压窗降低到3.17-4.11v，早期35C和50C周期的电池衰减率相对一致，但在寿命结束时循环在35C的电池开始呈现非线性下降。这紧要是由于电池在低温下的动力学条件恶化，导致负极更容易被分解为锂，从而加速了sei膜的生长，导致负极动力学条件进一步恶化，导致早期锂离子电池的非线性下降。
原由一：过充电
1、石墨负极的过充反应：
电池在过充时，锂离子容易还原沉积在负极表面：
沉积的锂包覆在负极表面，阻塞了锂的嵌入。导致放电效率降低和容量损失，原由有：
①可循环锂量减少；
②沉积的金属锂与溶剂或支持电解质反应形成Li2CO3，LiF或其他产物；
③金属锂通常形成于负极与隔膜之间，可能阻塞隔膜的孔隙增大电池内阻；
④由于锂的性质很活泼，易与电解液反应而消耗电解液.从而导致放电效率降低和容量的损失。
快速充电，电流密度过大，负极严重极化，锂的沉积会更加分明。这种情况容易发生在正极活性物相有关负极活性物过量的场合。但是，在高充电率的情况下，即使正负极活性物的比例正常，也可能发生金属锂的沉积。
2、正极过充反应
当正极活性物相有关负极活性物比例过低时，容易发生正极过充电。
正极过充导致容量损失紧要是由于电化学惰性物质（如Co3O4，Mn2O3等）的出现，破坏了电极间的容量平衡，其容量损失是不可逆的。
（1）LiyCoO2
LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2y<0.4
同时正极材料在密封的锂离子电池中分析出现的氧气由于不存在再化合反应（如生成H2O）与电解液分析出现的可燃性气体同时积累，后果将不堪设想。
（2）λ-MnO2
锂锰反应发生在锂锰氧化物完全脱锂的状态下：λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)
3、电解液在过充时氧化反应
当压高于4.5V时电解液就会氧化生成不溶物（如Li2Co3）和气体，这些不溶物会堵塞在电极的微孔里面妨碍锂离子的迁移而造成循环过程中容量损失。
影响氧化速率因素：
正极材料表面积大小
集电体材料
所添加的导电剂（炭黑等）
炭黑的种类及表面积大小
在目前较常用电解液中，EC/DMC被认为是具有最高的耐氧化能力。溶液的电化学氧化过程一般表示为：溶液→氧化产物(气体、溶液及固体物质)+ne-
任何溶剂的氧化都会使电解质浓度升高，电解液稳定性下降，最终影响电池的容量。假设每次充电时都消耗一小部分电解液，那么在电池装配时就要更多的电解液。有关恒定的容器来说，这就意味着装入更少量的活性物质，这样会造成初始容量的下降。此外，若出现固体产物，则会在电极表面形成钝化膜，这将引起电池极化增大而降低电池的输出电压。
原由二：电解液分析
1、电解质在正极上分析：
电解液由溶剂和支持电解质组成，在正极分析后通常形成不溶性产物Li2Co3和LiF等，通过阻塞电极的孔隙而降低电池容量，电解液还原反应对电池的容量和循环寿命会出现不良影响，并且由于还原出现了气体会使电池内压升高，从而导致安全问题。
正极分析电压通常大于4.5V(相有关Li/Li+)，所以，它们在正极上不易分析。相反，电解质在负极较易分析。
2、电解质在负极上分析：
电解液在石墨和其它嵌锂碳负极上稳定性不高，容易反应出现不可逆容量。初次充放电时电解液分析会在电极表面形成钝化膜，钝化膜能将电解液与碳负极隔开阻止电解液的进一步分析。从而维持碳负极的结构稳定性。理想条件下电解液的还原限制在钝化膜的形成阶段，当循环稳定后该过程不再发生。
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