详解石墨烯在锂离子电池领域研究现状及发展建议

1 锂离子电池发展现状与趋势

与普通电池相比，锂离子电池具有能量密度高、充放电速度快、自放电小、循环寿命长、高低温性能好和绿色环保等优点，是现代高性能电池的优先选择，已占领手机、笔记本电脑等消费类电池的主要市场[1-3]。根据中商产业研究院的统计结果显示，全球锂电池市场规模如图1所示。

 

                            

2017年，法国、德国、印度等国相继出台燃油车禁售时间表，我国也在今年5月份出台新能源汽车双积分政策，全球向新能源汽车转型的趋势已日渐清晰。我国锂离子电池市场细分占比情况如图2所示。未来，动力锂电池占比将会越来越高，而消费锂电池所占的比例将不断降低。

 

 

图2我国锂离子电池市场细分占比年度变化情况

由于负极比容量比正极高得多，所以提升电池容量主要依靠改善负极组成。当前商业化的锂离子电池负极材料为石墨，其作为新能源汽车用动力电池，存在以下问题：（1）续航里程短，当前主流纯电动车续航里程在300 km以内；（2）充电时间长，即使使用最先进的充电技术，充电时间也往往在30 min以上；（3）能量密度低，主要集中在150 W·h/kg左右，即使采用高镍三元正极，也只能做到220 W·h/kg。基于此，我国“十三五”新能源汽车试点专项的共性关键技术类研究项目“高比能量锂离子电池技术”提出：到2020年，电池单体能量密度≥300W·h /kg，循环寿命≥1500次，成本≤0.8元/ （W·h），安全性能达到国标要求。在近几年国家对于新能源汽车补贴政策的变化上得到更加直观的体现：补贴金额逐年退坡，门槛持续提升，具体情况如表1所示。因此，在当前商业化应用电池材料体系基础上，如何开发出新型高性能复合电极材料，具有重要的科学意义和产业化价值。

表1  2016、2017和2018年新能源乘用车补贴标准

车辆类型

纯电动行驶里程/km

2016年补贴额度/万

2017年补贴额度/万

2018年补贴额度/万

纯电动乘用车

 

2 石墨烯基锂离子电池优势及研究现状

2.1 石墨烯基锂离子电池特点及潜在应用

石墨烯具有独特的单层二维结构，仅一个原子层厚，约0.34 nm，相当于头发丝直径的十五万分之一，是目前已知的厚度最薄、强度最高、结构最致密的纳米材料，同时具备透光性好（透光率97.7%）、导热系数高（5300W/mK，金刚石的3倍）、电子迁移率高（1.5×104 cm2/Vs，商业硅片的10倍）、高比表面积（2630 m2·g-1）、机械强度高 (1 TPa)等性能，号称“黑金”，是“新材料之王”，科学家甚至预言石墨烯将“彻底改变21世纪”。

在锂离子电池中石墨烯的潜在应用有：（1）作负极材料。石墨烯的理论比容量较高，可逆容量约744 mA·h/g[4]，是石墨类负极材料的两倍。另外，石墨烯良好的导热性能确保其在电池体系中的稳定性，且石墨烯片层间距大于石墨，使锂离子在石墨烯片层间扩散通畅，有利于提高电池功率性能。（2）作正负极材料添加剂，可提高锂电池的结构稳定性、延长循环寿命、增加内部导电性能。（3）单独作为集流体或集流体涂层，提高其抗电化学腐蚀性能和导电性能。

2.2 石墨烯基锂离子电池国内外研究现状分析

通过爱思维尔数据库检索分析，近10年来关于锂离子电池石墨烯电极的国际论文数量快速增加，说明全球科研人员十分关注石墨烯在锂离子电池领域的应用，也体现了石墨烯作为一种潜在的颠覆性技术所具备的广泛性和爆发性。同时，在相关论文中，基础研究论文（8034篇）占论文总量（10830篇）的74.18%，这表明世界范围内对于锂离子电池石墨烯电极的研究主体处于基础研究阶段，仍侧重于对电极材料性能和结构的优化（图3）。

 

通过超凡专利数据库检索分析，国内外锂离子电池石墨烯电极相关专利数量年度分布情况如图4所示。近10年来，石墨烯应用在锂离子电池性能提升方面的发明专利申请数量呈现爆发式增长。从2009年的40件，增加到2016年的1938件，2017年专利申请数量相比前一年增速减慢，但仍稳定在较高的数值，截止到检索日期，2018年新增专利为380件。

 

根据中国知网数据库统计分析发现，近10年在国内研究石墨烯应用到锂离子电池负极材料的相关论文有2001篇（图5）。自2010年以来，相关论文数量以较快的速度增长。我国锂离子电池石墨烯相关发明专利数量年度分布如图6所示，共有专利1151项，其中发明专利1105项。自2009年以来，相关专利申请数量呈现出指数级的增长，2017年专利数量增加到268项。对锂离子电池石墨烯论文和专利研究主题情况进行统计分析，发现主要分布在锂离子电池（1042篇，占比19.30%），锂离子二次电池（775篇，占比14.35%），锂电池（691篇，占比12.80%），电化学性能（1266篇，占比23.44%），负极材料（651篇，占比12.06%），复合材料（345篇，占比7.89%）等。综上所述，说明当前我国研究机构在石墨烯应用到电池领域投入了巨大的人力、物力和财力，在锂离子电池石墨烯相关领域的研究仍处在较高的关注水平。研究内容主要围绕在锂离子电池电极结构设计及电化学循环性能、倍率性能等方面，对当前锂离子电池存在的能量密度小、功率密度低和安全性能差等技术瓶颈进行有针对性的突破，以满足当前市场对于锂离子电池性能的更高需求，抢占电池技术的制高点（图7）。

 

3.1 石墨烯基锂离子电池大规模应用难点

石墨烯作为一种潜在的颠覆性应用先进材料，其在锂电池领域的大规模应用瓶颈主要集中在以下三个方面：一是高品质石墨烯的大批量制备，现有石墨烯产业化制备方法——氧化还原法，虽能实现大规模制备石墨烯，但层数较多，且引入了官能团，性能大幅下降。此外，生产过程中，对环境污染较大且存在安全隐患；制得的高品质石墨烯，价格过高，无法在电池领域实现大批量的投入使用。二是在锂离子电池中，石墨烯最有希望应用在电池的负极与导电剂材料，控制其成本问题和工艺兼容性以及分散技术，仍是当前迫切需要解决的核心问题。三是当前我国石墨烯应用比较成熟的领域多集中在中低端添加石墨烯类的产品，真正能够显示石墨烯特殊性能的高端应用尚在实验室中，短期内产业化应用还存在很多挑战。例如，据最近有关报道，华为推出业内首个5 min即可充满3000 mA·h电池48%电量的高温长寿命石墨烯基锂离子电池，可在60 ℃环境下长期使用；三星“石墨烯球”电池充满电仅需12 min（当前市场上相同容量电池充满至少需1 h）；Hyperion发布的纳米硅石墨烯锂电池，容量高达5000 mA·h，充满电只需10 min；浙江大学的新型铝-石墨烯电池，可在-40~120 ℃环境下使用。

3.2 石墨烯基锂离子电池产业化发展建议

针对石墨烯基锂离子电池的产业化发展现状、存在的关键问题以及行业需求，未来几年内，相关研发人员在石墨烯基锂电池的研发中将着重在以下几个方面寻求突破：

3.2.1 实现高质量石墨烯的规模化制备

由于产量小，生产不成规模，目前在锂电池领域应用的高端石墨烯的价格与银相当，为4500~6000元/kg，极大阻碍了石墨烯在电池领域中的各种应用。因此，实现众多优异性能与规模应用的前提是获得优异的材料，所以其发展方向主要包括：制备层数与比表面积，以及纯度越来越可控的粉料；直接制备各类与电极材料相复合的材料。据最新报道，深圳本征方程石墨烯技术股份有限公司利用自主研发的技术，实现小批量生产单层石墨烯材料，价格低于1.0元/g。这预示着高质量单层石墨烯及其复合材料即将实现规模化的量产，有望解决石墨烯规模化生产中“掐脖子”难题。

3.2.2分阶段发展石墨烯基锂离子电池

目前在锂电池领域石墨烯技术更多集中在实验室，距离大批量商业化应用还有很长的一段路要走，国家应推动高校和企业的衔接，加速研发成果的产业化应用，大力推动石墨烯基锂电池的产业化应用进程。通过多方调研及实地考察，为了最终实现石墨烯在电池领域的颠覆性应用，建议分阶段来实施和发展相关技术。

（1）石墨烯助力锂离子电池负极材料

这一阶段，负极仍是锂电池的主要电极材料，石墨烯的加入量比较少，通常在1%左右，只是充当导电剂的角色。由于石墨烯的导电性能优异，可显著降低导电剂含量，提升电池比容量；且得益于其高导热性，可显著提升锂电池的安全性能。由于石墨烯用量少，基于目前电极材料的制备、极片加工与组装工艺，都不需要革命性的改变，因此其产业化实现可能性较高。

（2）石墨烯部分替代活性炭电极材料阶段

第二阶段，石墨烯不仅充当导电剂，也充当一部分主体电极材料，与负极材料并存，其质量分数可适当增加。例如：可将高容量硅基负极材料，嵌入到石墨烯材料的空位中，既可增加硅基材料的电化学循环稳定性，还能抵消因石墨烯的加入，导致极片密度下降带来的容量损失。

（3）石墨烯完全取代负极材料阶段

第三阶段，当石墨烯的质量更加可靠、价格更加合理，生产工艺能与锂电池生产工艺完全兼容，且能妥善解决石墨烯电极振实密度低、电极负载量小等产业化应用的关键问题，则可将石墨烯单独用作锂电池负极材料，实现其颠覆性应用。

4结  语

相比于其他各国，我国在培育发展石墨烯产业上投入巨大，据统计，截止到2018年3月，各级地方政府累计有21家在建或已建成的石墨烯研究院或产业基地，着重推进传统产业转型升级。但当前石墨烯相关企业资金投入主要以民间为主，企业规模较小，缺少龙头企业带动，研究领域较为低端，基础研发能力较弱，产业链不成熟，且资本市场过度炒作石墨烯概念。石墨烯基锂电池是实现高能量密度、长寿命和高安全电池的主要研究方向之一，具有广阔的市场发展前景和战略意义，但在高质量石墨烯的规模化制备、与现有锂电池生产工艺的兼容性和石墨烯基锂电池成本、容量等方面，亟待进一步的研究突破。上述原因制约了我国石墨烯在锂离子电池的产业化应用，石墨烯产业面临成长瓶颈。为此，建议加大高质量单层石墨烯规模化产业的产能，拓展与电池、储能领域下游产品的应用，提升石墨烯技术的“关键魅力”；加大国家对于石墨烯研发资金的长期、稳定投入，尤其是在国防、能源和电子信息等高端应用领域，国家需要积极布局、重点突破。